低碳氮比石化污水处理中的硝化过程研究

低碳氮比石化污水处理中的硝化过程研究

王岽¹，周玉杰²，刘德华²，郦和生¹
(1. 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院, 北京 1025001；2. 清华大学化工系, 北京 100084)

　　摘要： 对低COD/NH₃-N比石化污水处理中的硝化过程进行了研究，并考察了NH₃-N污泥负荷、COD/NH₃-N比和DO浓度对硝化过程的影响。试验结果表明，在稳定进水COD浓度(100mg/L左右)的条件下，逐渐增加进水NH₃-N浓度，出水NH₃-N和COD浓度随进水NH₃-N浓度的增加而增加。通过保持COD/NH₃-N比不变，而同时降低进水NH₃-N和COD浓度的方法，可使经历较大进水NH₃-N负荷冲击的系统恢复其NH₃-N去除能力，而其COD去除能力却难以恢复。大幅度提高进水NH₃-N浓度，将造成系统内FA浓度的迅速增加，从而导致系统内过程的速率控制步骤由亚硝化过程向硝化过程转化，形成NO₂^--N的积累。NH₃-N去除速率与NH₃-N污泥负荷在稳定状态下呈线性关系，而随系统运行状态的不同会有所变化。NH₃-N去除速率和完全硝化率均与COD/NH₃-N比呈线性关系，且随COD/NH₃-N比的增加而增加。无论进水NH₃-N浓度增加或降低，系统的NH₃-N去除率均随DO浓度的增加而增加。对试验前后系统内微型生物的观察表明，表壳虫和针棘匣壳虫为硝化污泥中的优势种群；而污泥性质的变化对红眼旋轮虫和线虫的影响不大。
　　 关键词： 硝化过程；COD/NH₃-N比；NH₃-N去除速率；DO浓度
　　 中图分类号： X703.1 文献标识码： A

Study on nitrification process in the treatment of petrochemical

wastewater with low COD/NH₃-N ratio

Wang Dong¹, Zhou Yu-jie², Liu De-hua², Li He-sheng¹

(1. Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Co., Ltd., SINOPEC, Beijing, 102500, China;

2. Chemical Engineering Department, Tsinghua University, Beijing 100084)

Abstract Nitrification process in the treatment of petrochemical wastewater with low COD/NH₃-N ratio was studied, and effects of NH₃-N loading rate, COD/NH₃-N ratio and DO concentration on the nitrification process were also tested. Experimental results show that NH₃-N and COD concentration of effluent increase with the increase of NH₃-N concentration of influent at the condition of controlling COD concentration of influent steadily (about 100mg/L). By keeping similar COD/NH₃-N ratio and decreasing the influent concentration of COD and NH₃-N in the same time, the system will recover its NH₃-N removal capacity after it has been impacted by high NH₃-N loading rate, but its COD removal capacity can not be recovered easily. FA concentration will increase rapidly when influent NH₃-N concentration enhanced abruptly, and NO₂^--N will accumulated in the system because the controlling process has been changed from producing nitrate to nitrite. At steady state condition, NH₃-N removal rate changes with NH₃-N loading rate in linear mode, and appear various result by different operation. NH₃-N removal rate and total nitrification efficiency both increase with COD/NH₃-N ratio, and NH₃-N removal efficiency increase with DO concentration in spite of how to change NH₃-N concentration of influent. The observation of microzoa in the system before and after the experiment indicates that Arcellidae and Centropyxidae are preponderant species in nitrification sludge, and the change of sludge characteristics has little effect on Philodina erythrophthalma Ehrenberg and Nematoda.

Key words nitrification process; COD/NH₃-N ratio; NH₃-N loading rate; DO concentration

　　随着工农业生产的迅速发展和人口数量的急剧增加，人类赖以生存的水资源正在遭受多种污染物的威胁。NH₃-N是水体中的主要污染物质，其超量排放是导致水体富营养化的主要原因^[1]。近年来，污水生物脱氮技术获得了较大发展，一些新型工艺已经走向成熟，并得到了工业应用^[2]。但对于水质波动性较大的工业废水，很多生物脱氮工艺尚存在处理效果不稳定的问题。
　　 石化污水一般由炼油、乙烯及其下游生产部门和配套生产部门排放的生产污水和生活区污水混合组成，水中污染成分复杂^[3]。尤其是炼油厂排出的污水中，含有大量的NH₃-N，且随时间变化不稳定。同时，高NH₃-N负荷的冲击还可能会影响系统内微生物对有机污染物或其它营养物质的处理效果。因此，对石化污水处理中的生物硝化过程进行深入的研究，不仅可以为现有的生物处理工艺提供优化参数，还可以为新工艺的设计积累基础数据。

1 材料与方法

1.1 试验用水
　　 试验用污水取自燕化公司西区污水处理场鼓风曝气池进水口，为经格栅和两级隔油、浮选处理后的炼油厂、橡胶厂混合工业污水。根据试验条件向混合工业污水中加入甲醇、碳酸氢铵、磷酸二氢钾、碳酸钠等试剂来调节其COD、NH₃-N和PO₄^3--P的含量及碱度、pH值等。试验期间，污水中的COD浓度为91.6～240.6mg/L，NH₃-N浓度为92.9～532.9mg/L，PO₄^3--P浓度为1.3～13.0mg/L。
1.2 试验装置

图1 试验装置

本试验采用的推流式活性污泥反应器为有机玻璃制成，包括曝气池和沉淀池两部分。其中，曝气池有效体积为64L，分为8个隔间，试验装置见图1。经过COD、NH₃-N、P含量调节的工业污水由高位水箱进入曝气池，通过其间的阀门控制流量。以微孔曝气的方式向曝气池中充入空气，来控制曝气池中的DO浓度，并使混合液保持良好的悬浮状态。
1.3 分析项目及方法
　　 试验中采用的分析方法均依据国家环保局发布的标准方法^[5]。NH₃-N，纳氏试剂光度法；NO₂^--N，N-(1-萘基)-乙二胺光度法；NO₃^--N，酚二磺酸光度法；COD，重铬酸钾法；MLSS，重量法；DO，膜电极法；pH，玻璃电极法。

2 结果与讨论

2.1 系统运行概况
　　 试验用接种污泥取自燕化公司西区污水处理场二沉池回流污泥泵出口。在玻璃水槽中，经过30余天逐渐提高进水NH₃-N浓度的间歇培养后，污泥浓度达到4200mg/L左右，出水NH₃-N去除率达到80%以上。将其移入试验装置中，进行了为期129天的连续进水试验，试验结果见图2。

　　 由图2可以看出，在进水NH ₃-N浓度增加阶段，随着NH₃-N浓度的缓慢增加，出水NH₃-N浓度呈缓慢上升趋势。进水NH₃-N浓度小于200mg/L时(第1～46天)，系统的NH₃-N去除率大于80%。之后，进水NH₃-N浓度大幅度提高(第47～68天)，导致出水NH₃-N浓度骤然增加，系统的NH₃-N去除率下降至60%左右。由此可见，世代时间较长的自养硝化菌对缓慢增加的进水负荷有一定适应能力，而抗冲击负荷的能力较差。在将进水NH₃-N浓度直接恢复到200mg/L后，在较长的一段时间内(第69～97天)，系统的NH₃-N去除效果没有得到明显地改善，一方面说明之前的操作使系统内的一部分硝化菌失去了活性，另一方面也说明硝化菌的生长在系统内大量NH₃-N滞留的情况下受到了抑制。将进水NH₃-N和COD浓度同时降至100mg/L左右时，发现出水NH₃-N浓度在经过几天的运行后降为0。这时，系统的NH₃-N去除量与上一阶段的NH₃-N去除量近似相等，说明系统内的NH₃-N浓度是抑制硝化作用恢复的主要因素。
2.2 NO₂^--N的积累
　　 在试验的大部分时间内，出水NO₂^--N浓度接近为0，说明NH₃-N氧化为NO₂^--N的过程是整个硝化过程中的速度控制步骤。而当进水NH₃-N浓度剧增时，出现了NO₂^--N的积累，说明这时NO₂^--N的硝化速率要小于NH₃-N的亚硝化速率，速度控制步骤也转化为NO₂^--N的硝化过程。许多研究表明^[5-7]，系统中的游离氨(FA)浓度是影响的重要因素。当系统中的FA浓度在1.0～10.0mg/L时^[6]，可实现对亚硝酸菌的选择。若系统正处于硝化反应阶段，当DO/FA(质量浓度比)<5时^[7]，也会产生NO₂^--N的大量积累。系统中的FA浓度可通过下式进行计算：

　　其中，。在进水NH₃-N浓度逐渐增加阶段，系统中FA浓度随进水NH₃-N浓度的变化见表1。

表1 系统中FA浓度变化

　　由表1可知，当进水NH₃-N浓度增至358.2mg/L时，系统内的FA浓度和FA/DO分别达到文献[6]和[7]所提供的NO₂^--N积累的条件。此时，系统出水的NO₂^--N浓度也开始增加，与以上的结果相吻合。之后，系统出水的NO₂^--N浓度并没有持续增加。一方面说明，较高的FA浓度对亚硝酸菌也会产生抑制作用^[8,9]；另一方面也说明，硝酸菌能够逐渐适应提高的FA浓度^[10]。
　　 另外，进水NH₃-N浓度的变化对系统COD的去除效果也有较大影响。随进水NH₃-N浓度的增加，系统的COD去除率降低；而当进水NH₃-N浓度降低后，系统的COD去除效果却一直没有得到恢复。以上结果表明，在进水NH₃-N浓度增加阶段，硝化菌逐渐在系统中占据了绝对优势地位，而对COD有良好去除作用的异养菌则逐渐减少。在不调整进水COD/NH₃-N比的条件下，即使降低进水NH₃-N浓度，也不能使系统内的异养菌数量增加。
2.3 NH₃-N去除速率与NH₃-N污泥负荷的关系
NH₃-N污泥负荷是硝化过程中决定NH₃-N去除速率和硝化菌增长速度的最重要因素。试验研究了NH₃-N污泥负荷对NH₃-N去除速率的影响，试验结果见图3。

　　由图3(a)可知，在进水NH₃-N浓度增加阶段的大部分时间里，系统的NH₃-N去除速率均与NH₃-N污泥负荷呈线性关系，平均NH₃-N去除率为71.3%。当进水NH₃-N浓度增至532.9mg/L时，系统的NH₃-N去除速率开始出现平衡的趋势。即随NH₃-N污泥负荷的增加，系统的NH₃-N去除速率不再进一步增加。
　　 由图3(b)可知，在进水NH₃-N浓度降低阶段初期(NH₃-N=196.8mg/L)，由于系统中的硝化菌一时未能适应突然下降的浓度变化，而使该时段系统的运行数据呈离散状态。随着进水NH₃-N浓度逐渐稳定(NH₃-N=204.2～203.7mg/L)，系统的NH₃-N去除速率与NH₃-N污泥负荷开始呈现线性关系，NH₃-N平均去除率为56.2%。当进水NH₃-N浓度再次降低后，系统内又再度出现NH₃-N去除速率由离散至稳定的变化趋势，NH₃-N平均去除率升至98.5%。两条曲线的差异为进水COD浓度不同所致。
2.4 进水COD/NH₃-N比对NH₃-N去除效果的影响
　　 COD/NH₃-N比是硝化过程中的一个重要控制参数，它不仅对硝化速率产生影响^[11]，还能影响硝化反应的程度^[12]。试验中，考察了进水NH₃-N浓度增加阶段COD/NH₃-N比对系统NH₃-N去除率和完全硝化率(出水NO₃^--N/进水NH₃-N)的影响，试验结果见图4。

图4中结果表明，系统的NH₃-N去除率和完全硝化率均与COD/NH₃-N比呈线性关系，且随COD/NH₃-N比的增加而增加。两条直线的上下差异说明，去除的NH₃-N并没有完全转化为NO₃^--N。大部分时间里，出水的NO₂^--N浓度较低，说明剩余的NH₃-N损失可能是由于发生了同时硝化反硝化过程(SND)^[13-15]或好氧反硝化过程^[16]而以N₂的形式溢出了系统。另外，在进水NH₃-N浓度较高时，由于曝气的作用，也有可能造成游离的NH₃直接流失。
2.5 DO浓度对NH₃-N去除效果的影响
　　 硝化菌是一类好氧细菌，对系统内DO浓度的依赖性较强。由于亚硝酸菌的氧饱和常数(0.2～0.4mg/L)小于硝酸菌的氧饱和常数(1.2～1.5mg/L)，当稳定硝化系统中的DO浓度降低时，可能引发以上两类细菌对氧的竞争，导致其增殖不平衡，而发生硝化过程的动力学选择^[17]。试验考察了DO浓度对NH₃-N去除效果的影响，结果见图5。

　　由图5可知，无论进水NH₃-N浓度增加或降低，系统的NH₃-N去除率均随DO浓度的增加而增加。在进水NH₃-N浓度增加阶段，DO浓度与NH₃-N去除率近似呈线性关系。当DO浓度大于6mg/L时，系统的NH₃-N去除率达到90%以上。而当进水NH₃-N浓度降低后，在相同的DO浓度下，后一阶段的NH₃-N去除率要明显低于前一阶段。特别是在较低的DO浓度下，系统内的硝化菌由于得不到充足的O₂供应，而导致其生长更加缓慢。
2.6 硝化污泥培养中微型生物的变化
　　 活性污泥是一个具有不同营养水平的、完整且复杂的生态系统，其中不仅有对有机物起氧化分解作用的细菌，同时还有其它高级的水生微型生物。微型生物的存在，一方面可为活性污泥保持良好的性状提供支持，净化出水水质；另一方面还因其对环境的敏感性而作为评价水质的指示生物。试验中，对活性污泥培养驯化前后的生物相进行了观察。结果发现，两种污泥中的微型生物有很大差异。
　　 原接种污泥内生长有种类丰富的微型生物。包括钟虫、累枝虫、足吸管虫、楯纤虫、磷壳虫、轮虫、红斑瓢体虫、线虫、腹毛虫等，其中固着型纤毛虫为优势种。共观察到三种轮虫，分别为转轮虫、红眼旋轮虫和月腔轮虫。
　　 经硝化培养后，微型生物的种类大为减少，以根足类原生动物为优势种，包括针棘匣壳虫、表壳虫等，而钟虫、累枝虫等几乎绝迹^[18]。仅观察到一种轮虫，为红眼旋轮虫。另外，系统中还有一定数量的线虫，说明污泥性状的变化对以上两种微型生物的影响较小。

3 结论

　　(1) 在稳定进水COD浓度(100mg/L左右)，逐渐增加进水NH₃-N浓度时，出水NH₃-N和COD浓度随进水NH₃-N浓度的增加而增加。
　　 (2) 通过保持COD/NH₃-N比不变，而同时降低进水NH₃-N和COD浓度的方法，可使经历较大进水NH₃-N负荷冲击的系统恢复其NH₃-N去除能力，而其COD去除能力却难以恢复。
　　 (3) 大幅度提高进水NH₃-N浓度，将造成系统内FA浓度的迅速增加，从而导致系统内过程的速率控制步骤由亚硝化过程向硝化过程转化，形成NO₂^--N的积累。
　　 (4) NH₃-N去除速率与NH₃-N污泥负荷在稳定状态下呈线性关系，而随系统运行状态的不同会有所变化。
　　 (5) NH₃-N去除速率和完全硝化率均与COD/NH₃-N比呈线性关系，且随COD/NH₃-N比的增加而增加。
　　 (6) 无论进水NH₃-N浓度增加或降低，系统的NH₃-N去除率均随DO浓度的增加而增加；当DO浓度大于6mg/L时，系统的NH₃-N去除率达到90%以上。
　　 (7) 表壳虫和针棘匣壳虫为硝化污泥中的优势种群；同时，污泥性质的变化对红眼旋轮虫和线虫的影响不大。

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作者简介：王岽（1976－），男，2005年毕业于清华大学化工系，工学硕士，工程师。电话：010-80344845。E-mail：wangdong02@tsinghua.org.cn