Ti02光催化膜的改性及其催化性能的研究

周璇，庄惠生
(东华大学 环境科学与丁程系，上海 200051)

　　摘要：利用活性炭粉末对Ti0₂光催化剂进行改性，并用此催化剂对2，4-二氯苯酚进行光催化降解。结果表明，改性后的TiO₂光催化活性较之改性前有很大的提高。在实验条件为pH二10、活性炭粉末掺杂量10mg／mL，300W高压汞灯，光催化降解120min时，2，4-二氯苯酚的去除率可达96.75％。
　　关键词：二氧化钛；活性炭粉末掺杂；光催化；2，4—二氯苯酚
　　中图分类号：X703　　 文献标识码：A　　 文章编号：1009—2455(2004)05—0035—03

A Study of Modification of Ti0₂ Photocatalytic Film and Its Catalytic Performance
ZHOU Xuan，ZHUANG Hui-sheng
(Department of Environmental Science & Engineering , Donghua University , Shanghai 200051，China)

　　Abstract：Active carbon powder was used for the modification of Ti0₂ photocatalyst and then the said catalyst was used for the degradation of 2，4-dichlorophenol.The results showed that the photocatalytic activity of modified Ti0₂ was significantly improved compared to its photocatalytic activity before the modification.Under the conditions that pH value was 10 , the doping of active carbon powder was 10 mg／mL，300W high-voltage mercury lamp was used and the photocatalytic degradation time was 120 min，the removal rate of 2，4-dichlorophenol reached 96.75％.
　　Key words：titanium dioxide；doping of active carbon powder；photocatalysis；2,4-dichlorophenol

　　酚类物质是一种毒性很强的有机污染物，其中2，4-二氯苯酚(2，4-dichlorophenol，以下简称DCP)是公认的致癌物质，属国家排放标准严格控制的有毒污染物^[1]。利用TiO₂光催化剂对DCP进行光催化降解已有报道^[2-3]。但是都存在如下不足：一是在悬浮体系中催化剂回收困难，不利于实现工业化大规模的应用^[4]；二是在固定膜体系中，由于与反应液接触的比表面积较悬浮态的要小，所以存在传质限制，降解效率并不高。而对Ti0₂光催化膜进行适当的改性可以大大增强其光催化活性。本文利用价廉、易得的活性炭粉末对光催化膜进行改性克服了以往催化剂改性的成本较高，方法较繁琐的缺点，且能获得较高的催化活性。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂
　　仪器：NDC型光催化反应器(自制)，752紫外分光光度计，300W直形紫外线高压汞灯，SK3300LH型超声波清洗仪，JC23378型笔式pH酸度计。
　　试剂：钛酸四丁酯，三乙醇胺，(40—60目)，2，4-二氯苯酚。
1.2 改性TiO₂光催化薄膜的制备
　　TiO₂催化剂薄膜的制备采用sol-gel溶胶凝胶工艺，以钛酸丁酯为前驱物，将100mL钛酸丁酯与26mL三乙醇胺混合后加入到400mL的无水乙醇中搅拌2h，缓慢滴加5.4mL的水后再搅拌0.5h得到淡黄色透明溶胶，将一定量的活性炭粉末投加到溶液中，并用超声波分散60 min。采用浸渍-提拉法涂膜，用洁净的圆筒石英套管作为基体以2mm／s的速度匀速提拉出液面，湿膜在空气中晾干10 min，将薄膜在马福炉中以5℃／min的速度升温至500℃后保温2h，重复以上步骤5次。最终可以获得均匀、牢固且具有较高光催化活性的掺杂活性炭粉末的TiO₂光催化薄膜。
1.3 实验方法与实验装置
　　将配置好的一定浓度的DCP溶液移人反应器中，反应器中央为300W高压汞灯照射，外套外壁镀有光催化膜的石英圆筒管，每隔20min取样分析，同时作不光照对比实验和空白分析。实验采用自制的催化反应器，装置如图1所示。

1.4 分析方法
　　选用紫外分光光度法，根据实验测定当波长在286nm处，DCP溶液的吸光度最大。因而选定286nm测定DCP的吸光度。以吸光度的变化来反映DCP的光催化降解率。

2 结果与讨论

2.1 TiO₂光催化膜中活性炭粒径的影响
　　文献报道，超声波具有声空化作用，可将液体中的颗粒破碎，使颗粒的粒径达纳米级^[5]。实验中，利用超声波技术将活性炭粉末进行破碎。将装有投加了活性炭粉末(10mg／L)TiO₂溶胶的烧杯置人超声波清洗仪中，(SK3300LH，上海科导超声波仪器有限公司)，超声震荡30min后用提拉-浸渍法涂膜，另外将没有经超声震荡的投加有活性炭粉末的溶胶凝胶也进行涂膜。在其它条件相同的情况下，进行比较实验，实验条件为：DCP的质量浓度为100 me／L，体积350 mL，鼓人空气流量为2.8 L／min，光源为300W高压汞灯，反应温度为20-25℃，反应时间2h。结果发现经过超声粉碎后涂膜的TiO₂膜光催化反应2h后降解DCP的效率为96.75％，而直接涂膜的仅为75.29％。由于实验条件所限，无法对活性炭粒径进行表征，但是通过光催化降解实验可以说明活性颗粒的粒径大小与膜催化性能的好坏密切相关。
2.2 TiO₂光催化膜改性前后催化性能比较
　　从TiO₂光催化膜改性前后催化性能比较看出，改性后的光催化膜对DCP光降解的催化效果明显优于未改性的。在相同的光照时间内，前者的降解效率是后者的1.8倍。这主要是因为活性炭粉末的掺杂改性能够有效的改善催化剂的吸附性能，消除经常在固定膜系统出现的传质限制，使催化剂的反应活性提高^[6]。两种膜催化活性比较见图2。

2.3 最佳掺杂量的确定
　　分别在制备的溶胶中按1，5，10，20 mg／L的量投加活性炭粉末，制备得到的改性TiO₂光催化膜，光催化降解DCP如图3所示。

　　从图3中可以看出，最初随着活性粉末的掺杂量的增大，催化活性增强，但是当掺杂量大于一定值时，催化活性急剧降低。作者认为，这可能是由于活性炭粉末具有较高的吸附能力，在掺杂量较小时，活性炭粉末的加入有效的改善了TiO₂光催化膜的比表面积，且随着掺杂量的增大，催化剂的吸附能力呈上升趋势。但是，当掺杂量很大时，活性炭粉末的吸附性能占据主导，反应过程主要是活性炭粒子对反应液的吸附作用。在溶胶中过量的掺杂使制备的光催化膜上沉积有大量的活性炭粒子，TiO₂粒子被活性炭粒子阻隔、包覆，且吸收了大量的紫外线，从而降低了体系的降解效率。
2.4 改性IiO₂光催化膜重复使用的效果
　　使用制备的改性TiO₂膜进行光催化降解DCP数次实验，实验结果见图4所示。每次实验条件均相同，发现在前5次实验中TiO₂膜粘覆比较牢固，实验中未见膜明显脱落。每次使用后即用大量去离子水冲洗， 自然干燥，重复使用，其对DCP的降解效果差不多。但是，在使用次数超过5次后，发现降解效率有所下降，可能由于膜中活性炭损失以及膜开始脱落等原因造成，具体还有待于实验的进一步研究。

2.5 光照时间对光催化降解速率的影响
　　DCP的光解率与光照时间的关系见图5。
　　从图5可以看出，光照2h时，光催化反应已趋于稳定，DCP的光解率达到96.75％。同时，还做了两组对照实验，不加催化剂光照和加催化剂不光照，结果显示CDP溶液均无明显的降解。

3 结论

　　①活性炭粒子粒径大小与膜的性能有很大关系，活性炭粒子经超声粉碎后制成的膜的催化性能可以大大提高。
　　②改性后的TiO₂光催化膜催化效率提高了1.8倍，在解决催化剂固定化的同时，提高了光催化剂的活性，在废水处理方面有广阔的应用前景。
　　③活性炭粉末的掺杂量存在一最佳值，初步确定为10mg／L。
　　④改性TiO₂膜粘覆比较牢固，可重复使用，但随着使用次数增加，降解效率会有所下降。

参考文献：
[1] 石油化学工业部化工设计院.污染环境的工业有害物[M].北京：石油化学工业出版社，1976.
[2] Sclafani A ，Palmisano L. Influence of the preparatlon methods of TiO₂ on the photocatalytic degradation of phenol in aqeous dispersion[J].J Phys Chem，1990，94(3)：829-835.
[3] Trillas M，Peral J，Domenech X.Photocatalyzed degradation of phenol，2-4-dichlorophenol，phenoxyacetic acid and 2，4-dichlorophenoxyacetic acid over supported TiO₂ in flow system[J].
Chem Technol Biotechnol，1996，67(3)：237—242.
[4] 王怡中，符雁，汤鸿霄.平板构型体太阳光催化反应系统中甲基橙降解脱色研究[J).环境科学学报，1999，19(2)：142-146.
[5] 王平，郑少华，陶珍东，等.超声波对微细粉体制备的影响的研究[J].济南大学学报(自然科学版)，2002，16(1)：45—48.
[6] Chen D W，Ray A K.Photocatalytic kinetics ofphenol and its derivatives over UV irradiated TiO₂[J].Applied Catalysis B：Environmintal，1999，23(1)：143—157.

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作者简介：周璇(1981—)，女，江西九江人，东华大学在读硕士生，从事光催化技术处理环境污染的研究，电话(021)62373858，zhouxuan@mail.dhu.edu.cn。