高度氧化法处理2,4二氯苯酚的研究

孙贤波　赵庆祥　陈勇斌
（华东理工大学环境工程，200433）

　　摘要　本文主要研究了高度氧化法（AOP法）氧化处理2,4二氯苯酚，实验结果表明高度氧化法比传统的氧化法（H₂O₂和O₃）的氧化去除率高，并且去除速率快。在有臭氧参加的氧化反应中，碱性条件下其去除速率均高于酸性条件下的去除速率。
　　关键词　高度氧化法　AOP法　2,4-二氯苯酚

The Treatment of Advanced Oxidation Plan to 2,4-chlorophenesic Acid
Sun Xianbo　Zhao Qinxiang Chen Yongbin
(Institute of Environment Engineering, East China University
of Science & Technology,Shanghai, P. R. China, 200237)

　　Abstract this paper studies the treatment of 2,4-chlorophenesic acid by advanced oxidation plan (AOP). The results testify that the removing efficiency of AOP to 2,4-chlorophenesic acid is higher than traditional oxidation plan’s (H₂O₂ and O₃), and the removal of 2,4-chlorophenesic acid by AOP is quick. In the oxidation reaction with ozone, the removing velocity under alkaline condition to 2,4-chlorophenesic acid is quicker than the velocity under acid condition.
　　Keyword Advanced Oxidation Plan AOP 2,4-Chlorophenesic Acid

1 前言

　　酚类物质是化工行业中常见的污染物，含酚废水如排入环境中则对人、畜、农作物都有较大的危害。而苯环上含有氯原子的氯酚是合成农药、医药的常用中间体，也常用作杀菌剂，其生物降解性极差，很难用生物法处理，其它方法效果也不甚理想。因此本文进行了高度氧化法处理2,4二氯苯酚的实验研究
　　高度氧化法（Advanced oxidation process,简称AOP）^[1,2,3,4]是1987年Glaze^[2] 等人提出的,他们将AOP法定义为：水处理过程中以羟基自由基作为主要氧化剂的氧化过程，称为AOP过程，而将此过程用于水处理称为AOP法。典型的均相AOP过程有O₃/UV, O₃/H₂O₂, H₂O₂/UV, H₂O₂/Fe2+(Fenton试剂)。在高pH情况下，单独臭氧的氧化也认为AOP过程。AOP法具有氧化能力强，（E=-2.85V），比目前常用的化学氧化剂O₃（E＝2.07V）、H₂O₂（E＝1.78V）和HClO（E＝1.63V）氧化电位高，氧化选择低，有机物可被完全氧化成CO2和H2O，氧化彻底，反应速度快，效率高，不产生二次污染等优点。
　　本论文以2,4二氯苯酚为例，研究了各种高度氧化法处理氯酚的效果，并对其影响因素进行了探讨。

2 实验材料与方法

2.1 试剂和仪器
　　2,4二氯苯酚，分析纯；
　　UV702型紫外灯（加拿大产），臭氧发生器，721分光光度计
　　氯酚采用4—氨基安替比林比色法测定。
　　O₃浓度采用碘量法测定^[5]。
2.2 实验方法
　　实验装置见图1。

　　实验密闭的圆筒形有机玻璃反应器中进行（高27厘米，直径5厘米）。反应器顶部中央留有圆孔，以便插入紫外灯管。实验时先在反应器中加入定量氯酚，稀释至350毫升（浓度固定为50mg/l左右），调节pH值后，再定量加入氧化剂，H₂O₂为一次投加；O₃为持续通入，流量控制在370ml/min左右。每隔一定时间取样分析。

3、结果与讨论

3.1 H₂O₂的氧化效果
　　H₂O₂的氧化效果如表1所示

　　由表1的数据可以看出H₂O₂对于2,4二氯苯酚基本无氧化效果，2,4二氯苯酚溶液中加入H₂O₂后，溶液中酚的浓度基本不随时间的增加而减少，因此单独过氧化氢的氧化能力是难以将水中的2,4二氯苯酚氧化去除的。
3.2 臭氧的氧化效果
　　图2为O₃在两种pH条件下对及2,4-二氯苯酚的氧化效果。

　　由图2可见，对臭氧氧化2,4-二氯苯酚来说，在pH=10时的去除率均要高于在pH=2.5时的去除率。pH=10时，反应前5分钟的去除率有一个突跃，其去除率为70%左右，在20分钟时反应物即已去除完全。pH=2.5时，其5分钟时的去除率只有30%，25分钟时其去除率才达到90%，而且去除率随时间缓慢上升。这两种不同的实验结果，可以用O₃对有机物氧化机理来进行解释。
　　O₃对有机物氧化机理，在不同条件下可分为两种：在酸性条件下，为臭氧的直接氧化法；在碱性条件下，则主要为羟基自由基氧化。造成这种不同氧化机理的原因，是由于氢氧根离子OH^－能够促进羟基自由基·OH的产生。其反应机理为^[6,7,8]：
　　　O₃+OH-→OH₂+O₂
　　　O₃+OH₂→·OH+O^2—+O₂由上面的·OH产生机理来看，即高pH条件下主要为羟基自由基氧化，而在低pH下则为臭氧分子氧化。因此在碱性条件下臭氧氧化的速率及效率均好于酸性条件下，这与所得到的实验结果完全符合。
3.3 O₃+ H₂O₂的氧化效果
　　图3为O₃+ H₂O₂在不同条件下氧化2,4-二氯苯酚的实验结果。

　　由图数据可见，在pH=10时O₃+H₂O₂氧化2,4-二氯苯酚的去除率均要高于pH=2.5时的去除率，pH=10时，反应前5分钟的去除率有一个突跃，其去除率为60%左右，在20分钟时反应物即已基本去除完全，pH=2.5时，5分钟时去除率为33%，25分钟时的去除率可达到90%。造成这种不同的原因，可以由在不同pH条件下，O₃+H₂O₂产生羟基自由基的反应机理不同而得到解释。
　　O₃+H₂O₂联合作用，除了O₃和H₂O的自身氧化外，还可通过产生羟基自由基氧化氯酚，为一种为典型的高度氧化过程，产生羟基自由基的反应机理为^[2]：
　　　　O₃→O+O₂O(·O) →2HO^-
　　　　O₃+HO^-→HO₂^—+O₂
　　　　O₃+HO₂^-→·OH+2O
　　　　O₃+H₂O→O₂+H₂O₂
　　H₂O₂解离生成HO₂^-，很快与O₃反应生成·OH。
　　由上述机理可以看出，在酸性条件下时，·OH的产生仅由H₂O₂与O₃的联合作用而来。而在碱性条件下时，·OH的产生则来自于两方面：一为H₂O₂与O₃的联合作用；另一为O₃与OH^—的联合作用。因此在碱性条件下，更易产生羟基自由基，这与实验的结果相符。
3.4紫外光+O₃的氧化效果
　　实验结果如图所示

  　　由图4可看出，用紫外光+O₃氧化2,4-二氯苯酚在pH=10时的去除速率和去除效率均要高于pH=2.5时的去除速率。pH=10时，反应前2分钟的去除率有一个突跃，其去除率为70%左右，在10分钟时反应物即已基本去除完全。而pH=2.5时，用紫外光+O₃氧化2,4-二氯苯酚，10分钟时仅为60%左右。但两者均比相同条件下O₃单独氧化的效果要好，这可以由紫外光₃产生羟基自由基来说明。
　　紫外光能够促进O₃的分解成具有更强氧化性的·OH。O₃在紫外光辐射下产生·OH的机理为^[6]：
　　　　O₃+hυ+H₂O→H₂O₂+O₂H₂O₂+ hυ→2·OH
　　　　H₂O₂+2 O₃→2·OH+3O₂有研究表明^[6]，紫外光在辐射催化O₃的同时，还可以使一些有机污染物，例如四氯乙烯、芳香族卤合物和杀虫剂，发生光解过程，增加了去除率。因此，紫外光+O₃的氧化效果要比单独O₃要强。
3.5 紫外光+H₂O₂+O₃的氧化效果
　　图5为紫外光+O₃+H₂O₂在不同pH条件下对2,4-二氯苯酚的氧化效果。

　　由图5可见，紫外光+O₃+H₂O₂氧化2,4-二氯苯酚时，其在pH=10时的去除速率和去除效率均要高于pH=2.5。pH=10时，反应前2分钟的去除率有一个突跃，其去除率为80%左右，在8分钟时反应物即已基本去除完全。pH=2.5时，用紫外光+O₃+H₂O₂氧化2,4-二氯苯酚10分钟时的去除率为90%，且去除率随时间上升较均匀。
3.6  反应速率常数
　　Haag等^[6,9,10,11]人认为AOP法中，氧化过程对有机物来说为一级反应，由此根据实验中所得到的有关数据，计算出不同氧化条件下2,4-二氯苯酚的表观氧化反应速率常数，结果如表1所示。

　　由表中数据可以看出，AOP法的表观反应速率常数均比普通化学氧化法（单独H₂O₂和O₃）的要高。当原始氯酚浓度均为50mg/L的情况下，使用AOP法（紫外光+H₂O₂+O₃(pH=10)）只需11分钟的时间，便可以使水中的2,4二氯苯酚浓度降至国家标准0.5mg/L以下，而对于普通氧化法（O₃ pH=2.5）来说，要达到相同的处理效果则需要71分钟以上。AOP法对2,4二氯苯酚的氧化实验中，效果最好的为紫外光+H₂O₂+O₃(pH=10)，并且同表中数据可以看出在有臭氧参加的氧化过程中，碱性条件下其去除速速率均高于酸性条件下的去除速率

4、结论

　　由以上的实验结果可以得出以下的结论
　　1、高度氧化法（AOP法）对2,4二氯苯酚的去除效率普通化学氧化法要高，单独H₂O₂对2,4二氯苯酚基本无氧化去除效果。
　　2、在有臭氧参加的氧化反应中，碱性条件下其去除速率均高于酸性条件下的去除速率。
　　3、高度氧化法的氧化速率常数均比普通氧化法的速率常数大，氧化速率快。

参考文献

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