磁化—超滤工艺的防碳酸钙沉淀作用

黄征青， 徐洪涛， 黄光斗
(湖北工学院化工系， 湖北武汉 430068)

　　摘　要： 将模拟矿泉水溶液以一定的流速通过正交磁场和超滤膜循环处理，考察了原水、透过液、浓缩液的pH值、电导率和Ca²⁺浓度的变化。试验结果表明，磁化与超滤协同处理在一定程度上能减少和延缓碳酸钙沉淀的生成。?
　　关键词：矿泉水；CaCO₃；磁化；超滤
　　中图分类号：O646
　　文献标识码：C
　　文章编号：1000-4602(2002)08-0033-03

　　天然矿泉水生产中主要有两类沉淀产生：微生物沉淀和无机盐沉淀，前者较易解决^[1]，后者中的铁锰类沉淀可采用曝气法处理，但曝气法对碳酸钙沉淀处理效果不明显^[2]。大量磁处理研究结果表明：饱和的CaCO₃或CaSO₄水溶液经磁化后会立即产生晶粒较小(0.1～0.3μm)、数目较多的晶体^[3～5]，如果这些微晶被截留以后溶液就不易产生沉淀。根据这一原理，首先采用正交磁场作用于模拟矿泉水溶液，然后利用孔径0.1μm的超滤膜 过滤磁化水，这种物理方法比较适合矿泉水的生产(只需在工艺中增加磁化装置即可)，另外通过磁化还能提高矿泉水的品质，因而有一定的应用前景。

1 试验药品与仪器 ?

　　药品：无水氯化钙(AR)；十水碳酸钠(AR)；碳酸氢钠(AR)；纯水(电导率为6.0μS/cm，pH值为6.72)。仪器(装置)：PHS-3C数字式精密酸度计；DDS-11A电导仪；PS100型超滤膜(截留相对分子质量为1×10⁴)；180-80原子吸收光度计。

2 试验方法

　　① 试验流程
　　试验流程见图1，磁处理器的磁场强度为6040×10^-4T，运行压力约为0.1MPa。

　　② 试验步骤
　　a.配制溶液：称取一定量的无水氯化钙配成1000mL的水溶液，用一定量的碳酸(氢)钠配制成2000mL的水溶液。
　　b.装好膜后，将配好的碳酸(氢)钠水溶液倒入贮水箱后开阀3，启动泵并在无磁场作用下运行，倒入配好的氯化钙水溶液后循环1 min停泵，取原水样数个。
　　c.关阀3、开阀4、9，启动泵并在磁场作用下加压循环运行，分别取不同作用时间的浓缩液样和透过液样。测出流速后用稀盐酸水溶液清洗系统，再用纯水洗至溶液电导率恒定后排净系统中的水。

3 结果与讨论

3.1 碳酸钙体系
　　验结果见表1。

表1 碳酸钙体系试验结果 磁化时间(min) 0 10 20 水样 原水1 浓缩液2 透过液3 浓缩液4 透过液5 经磁处理后 pH值 9.98 9.73 9.70 9.57 9.69 温度(℃) 8.2 8.2 8.2 8.5 8.3 电导率(μS/cm) 296 305 300 306 300 热处理过程 水浴中加热至80℃，恒温15min，取出后在室温下冷却20h。 在水浴中加热至40℃，恒温15min，在室温下冷却。 观察结果 底部有很多粘附沉淀 底部有一些粘附沉淀 底部无粘附沉淀 底部有少许粘附沉淀 底部无粘附沉淀 经热处理后 pH值 7.88 7.80 7.88 7.78 7.73 温度(℃) 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 电导率(μS/cm) 320 345 360 340 365 放置25d后电导率(μS/cm) 340 350 360 340 368 注：碳酸钙体系的组成为0.6 gCaCl₂+0.4 gNa₂CO₃·10H₂O,流速为0.44 m/s。

　　为比较经磁处理后溶液电导率的差异，将溶液冷却到相同温度以便消除温度对电导率的影响。从表1可以看出，经热处理后电导率大小顺序为透过液→浓缩液→原水，这说明磁处理能减少垢的形成，经超滤截留后能提高溶液的防垢能力。加热后的溶液在接触空气的条件下放置25d后原水的电导率增加较多，而磁化水的变化不大，说明原水产生的沉淀能溶解(有一定的可逆性)，而磁化能影响这一过程。对其他浓度的碳酸钙体系也能得到相似的结果。
3.2 碳酸氢钙体系
　　试验结果见表2。
　　从表2可以看出，磁化水与原水的电导率相差很小，这说明溶液均未因过饱和而产生沉淀，这与天然矿泉水相似(实际生产的重碳酸钙型矿泉水在开始时也无沉淀产生，只是贮藏过程中才缓慢产生沉淀)，为此在试验中另取原水250mL及磁化时间为20～32 min的透过液250mL分别装在带磨口塞的三角烧瓶中于室温放置，原水瓶底部第4天即有明显沉淀，透过液瓶底第23天才开始有少许沉淀；第48天时观察原水瓶底有一层细密的沉淀，而透过液瓶底沉淀较少(约为原水的1/3～1/4)，此时测得水温为32.5℃，原水pH值为7.82，电导率为730μS/cm，Ca²⁺为61.11mg/L；透过液pH值为7.62，电导率为724μS/cm，Ca²⁺为59.05mg/L，从中可以看出经磁化后的超滤透过液在长时间放置过程中较原水结垢量要少，溶液中的Ca²⁺含量也低些，说明磁化与超滤协同处理不仅能提高防垢效果，也有轻微的软化作用。

表2 碳酸氢钙体系试验结果 磁化时间(min) 0 5 12 20 40 项目 原水 透过液1 浓缩液1 透过液2 透过液2 透过液3 透过液3 透过液4 透过液4 0.5h后 pH值 8.00 7.94 7.81 7.95 7.80 7.90 7.83 7.99 7.91 温度(℃) 26.8 26.8 28.0 27.5 30.5 28.5 31.8 31.0 34.0 电导率(μS/cm) 558 550 590 585 618 592 6 25 620 658 24h后 pH值 8.39 8.36 8.36 8.36 8.31 8.32 8.37 8.36 8.37 温度(℃) 24.8 24.8 24.8 24.8 24.8 24.8 24.8 24.8 24.8 电导率(μS/cm) 548 530 550 550 550 550 550 550 550 96h后 pH值 8.23 8.44 8.49 8.48 8.48 8.49 8.49 8.49 8.49 温度(℃) 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 电导率(μS/cm) 650 650 678 670 682 670 670 670 670 注：碳酸氢钙体系的组成为0.6 gCaCl₂+0.6 gNaHCO₃,流速为0.6 m/s。

4 磁化与超滤协同处理对Ca²⁺浓度的影响

　　对于重碳酸钙体系的溶液，磁化与超滤协同处理后的透过液在长时间放置过程中较原水不易产生沉淀。若磁化能使溶液中立即产生微晶，那么溶液在磁化与超滤协同处理后Ca²⁺浓度应有变化，为此进行了相应的试验(结果见表3)。

表3 溶液中Ca²⁺浓度的变化 体系 560.2 mgCaCl₂+1 074.2 mgNaHCO₃+3 000 mLH₂O 内容 原水1磁化0 min 透过液2磁化7 min 浓缩液2磁化7 min 透过液3 磁化14 min 浓缩液3磁化14 min 透过液4磁化21 min 浓缩液4磁化21 mi n 透过液5磁化28 min 浓缩液5磁化28 min Ca²⁺(mg/L) 65.84 63.52 65.48 64.77 65.66 65.22 64.32 65.48 66.56 体系 490.2 mgCaCl₂+1 074.3 mgNaHCO₃+263.7 mgNa₂SO ₄·10H₂O+3000 mLH₂O 内容 原水1磁化0 min 透过液2磁化7 min 浓缩液2磁化7 min 透过液3 磁化14 min 浓缩液3磁化14 min 透过液4磁化21 min 浓缩液4磁化21 mi n 透过液5磁化28 min 浓缩液5磁化28 min Ca²⁺(mg/L) 48.42 46.46 47.88 48.33 49.85 48.24 50.03 48.78 50.12

　　从表3可以看出：无论溶液中是否含SO₄^2-，透过液的Ca²⁺浓度比浓缩液的Ca²⁺浓度都低，且均随磁化处理时间的增加而增大；在磁化的开始阶段，透过液的Ca²⁺浓度与浓缩液的Ca²⁺浓度均比原水中的低些，说明磁化可能促进了溶液中微晶的生成，从而消耗了溶液中少量的Ca²⁺；随着磁化时间的增加，溶液的浓度也增加，但此时微晶的数量并不增加，故透过液与浓缩液的Ca²⁺均增加。

5 结论 ?

　　碳酸(氢)钙型的溶液经磁化与超滤协同处理后透过液的电导率或Ca²⁺浓度比浓缩液和原水的要低些，这是磁化促进了溶液中微晶的产生而超滤截留微晶后的结果，这也说明磁化与超滤协同处理有一定的软化作用；同时，经磁化与超滤协同处理后的透过液在贮藏过程中较未磁化的原水不易产生沉淀。由于试验体系与易产生无机沉淀的天然矿泉水的离子浓度接近，故这种方法应适用于矿泉水生产工艺，如配合其他方法在一定程度上应能解决矿泉水的沉淀问题，只是磁作用的最佳条件还有待进一步研究。

参考文献：

[1]黄征青，郑淑琴.矿泉水中微生物沉淀的研究[J].水处理技术，1999，23( 5)：285-287.
[2]潘思轶，王可兴，刘睿.瓶装矿泉水沉淀原因及解决方法[J].食品科学，1999，(5)：29-32.
[3]Pach L,Duncans R R，et al?.Effects of a magnetic field on the precipitation of calcium carbonate[J].Journal of Materials Science Letters,1996 ,(15):613-615.
[4]Wang Y,Babchin A J,Chernyi L T,et al.Rapid onest of calcium carbonate crystallization under the influence of a magnetic field[J].Wat Res,1997,31(2):346-350.
[5]黄征青，黄光斗，徐洪涛.水的磁处理防垢与除垢的研究[J].工业水处理，2001，2(1)：5-8.

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