混凝—超滤去除腐殖酸的试验研究

王晓昌，王锦
(西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安　710055)

　　摘　要：进行了直接超滤和混凝—超滤组合工艺对腐殖酸的去除效果和膜污染状况的试验。结果表明，超滤前加混凝预处理对腐殖酸的DOC和UV₂₅₄的去除率分别从28%、40%提高到53%、78%。同时高效液相色谱(HPLC)分析表明，混凝—超滤组合工艺对分子质量＜6000u的有机物的去除率提高幅度更为显著。混凝—超滤组合工艺的最佳pH值条件为pH=7，通过卷扫混凝使小分子有机物结合成微絮体，降低了膜孔污染，使超滤保持了较高的渗透通量。
　　关键词：混凝；超滤；卷扫；渗透通量?
　　中图分类号：TU991
　　文献标识码：A
　　文章编号： 1000-4602(2002)03-0018-05

Experimental Study on the Humic Acid Removal by Means of?Coagulation-Ultrafilt ration
WANG Xiao?chang，WANG Jin?
(School of Environmental and Municipal Engineering,Xi‘an University of Arc hitectural Technology,Xi‘an 710055,China)

　　Abstract：Experiment was made on the humic acid removal and the membrane fouling by means of　ultrafiltration with and without coagulation pretreatment.The results show th at use of coagulation　ahead of ultrafiltration for pretreatment of humic acid results in a rise in removal rate ofDOC and UV₂₅₄ from 28% and 40 % to 53% and 78% respectively.In the meantime,it is shown by high performance l iquid chromatographic (HPLC) analysis that the coagulation-ultrafiltration proce ss has significant improvement of removal rate of organic matters with molecular weight＜6000u.The optimal pH value for coagulation-ultrafiltration process i s 7,and sweeping coagulation can make small molecular organic matter agglomerate d into micro?flocs,which results in the reduction of membrane pore fouling and makes the ultrafiltration kept at high permeation flux.?
　　Keywords:coagulation;ultrafiltration;sweeping;permeation flux

　　为了提高超滤对水中天然有机物的去除效果并减轻膜污染，一种可行的方法就是通过各种预处理来改变水中污染物的表面性质和存在形态^［1～4］。其中混凝预处理由于简便、易行，与超滤组合去除水中污染物的工艺受到了关注，但是对于该组合工艺的特点和控制方法的研究尚不深入(尤其是去除机理方面)，许多问题还不明确。为此，以水中天然有机物的代表性物质——腐殖酸为研究对象，利用国产超滤膜进行了混凝—超滤组合工艺的试验。?

1　试验内容

1.1 试验装置
　　试验装置如图1所示。?
　　超滤组件采用截留分子质量为1×10⁵u的国产中空纤维膜，材质为聚丙烯腈(PAN)，加压方式为内压式，处理能力为109L/(m²·h)。

1.２　试验方法
　　原水用从某湖泊底泥中提取的天然腐殖酸经0.45μm滤膜去除水中悬浮性杂质后的原液配制，其溶解性有机碳(DOC)浓度为5mg/L。采用两种工艺：一是原水直接超滤，二是混凝—超滤组合，混凝剂为精制硫酸铝［Al₂(SO₄)₃·18H₂O］，投药量为3.5mg/L(以铝离子浓度计)，采用泵前投药、水泵混合和管式混合器混凝，停留时间为1min左右，G值为10s^-1(属于微絮凝)。为了比较不同pH值对处理效果的影响，加药后水的pH值控制在5和7两种条件。?
1.3　分析方法
　　①有机物浓度?
　　DOC：利用日本岛津公司的TOC-5000A总有机碳分析仪测定。?
　　UV₂₅₄：在许多研究中用UV₂₅₄作为评价NOM总量的一个指标，利用751G型紫外分光光度计测定。?
　　②混凝颗粒ζ电位?
　　利用日本Macrotech Nichion公司产ZC-2000型ζ电位仪测得原水ζ电位为-28.5mV，在投药量为3.5mg/L、pH=5和7条件下，混凝后颗粒的ζ电位都保持在0mV左右。?
　　③高效液相色谱(HPLC)分析
　　利用日本岛津公司产LC-9A高效液相色谱仪，色谱柱为日立W520型(能够较准确地测定分子质量＜6000u的有机物)，配UV检测器(波长为254nm)对原水以及直接超滤出水和混凝—超滤组合工艺出水进行分析，以考察两种工艺对溶解性有机物的去除率。?
1.4 试验数据的处理超滤膜的平均半透膜压通过Tutujian公式计算：?
?　　　　　　　P_tm=［(P_i+P_o)/2］-Pp　　　(1)?
　　式中?Ptm?——半透膜压?
　　　　?Pi——膜组件进口处的压力?
?　　　　Po——膜组件出口处的压力?
?　　　　Pp——渗透液压力?
　　为了正确区分膜污染引起的渗透通量下降及温度对膜通量的影响，将半透膜通量均统一到20℃时的通量值。在压力保持恒定的情况下，通量表示膜的产水量，从其变化可了解膜的污染状况，而比渗透通量Kw(通量与半透膜压的比值)可在无需保持压力恒定的情况下用以代表膜污染的状况，故将任一时刻的比渗透通量除以膜初始的比渗透通量能更明确地表示膜通量的下降情况(称之为正规化比渗透通量，其值用百分数表示)。?

2　试验结果

2.1　对DOC和UV₂₅₄的去除
　　对以DOC和UV₂₅₄代表的天然腐殖酸的去除状况如图2、3所示 。

　　从图2、3中可以明显看到，经混凝预处理后特别是在pH=7的条件下，对有机物的去除率明显提高(与直接超滤相比)，对DOC的去除率从28%提高到53%，对UV₂₅₄的去除率从40%提高到78%。?
2.2 有机物分子质量分布
　　用HPLC测得的原水和出水的谱图如图4、5所示。?

　　

　　根据Tambo和Kamei的研究［5］，日立W520型色谱柱的流出时间与腐殖酸分子质量之间存在对应关系，根据HPLC谱图的吸收峰面积对不同处理条件下各分子质量范围有机物的去除率进行计算的结果见表1。

表1　HPLC谱图分析结果 流出时间(min) ＜32 32～40 40～45 ＜45 ∑ 分子质量分布(u) ＞6 000 6 000～3 000 3 000～1 000 ＜1 000 　 直接超滤 原水吸收峰面积(mm²) 789.9 349216.9 120988.1 68515.8 539519.7 出水吸收峰面积(mm²) 0 325803.3 113195.3 67481.5 506480.1 去除率(%) 100 6.7 6.4 1.5 6.1 混凝—超滤(pH=7) 原水吸收峰面积(mm²) 950.2 270822.3 108662.2 87833.7 468268.4 出水吸收峰面积(mm²) 0 75807.5 55785.4 58929.2 190522.1 去除率(%) 100 72 48.7 33 59.3

　　从图4、5和表1可知，直接超滤对于分子质量＞6000u的溶解性有机物基本上全部去除，但对分子质量＜6000u的有机物去除率很低，而在pH=7条件下的混凝—超滤工艺则大大提高了对分子质量＜6000u有机物的去除率(分子质量在6000～3000u的有机物去除率从6.7%提高到72%，分子质量在3000～1000u的去除率从6.4%提高到48.7%，分子质量＜1000u的去除率从1.5%提高到33%，总去除率从6.1%提高到59.3%)。?
2.3 渗透通量和压力
　　膜污染状况可通过正规化比渗透通量、超滤膜进、出口压差和半透膜压随过滤时间的变化来讨论。
　　正规化比渗透通量随过滤时间的变化见图6。

　　从图6可明显看到，在连续超滤试验中直接超滤工艺的渗透通量下降很快(2.5h后下降了60%，10h后下降了75%)；而组合工艺在pH=5时渗透通量略有下降，在pH=7时渗透通量几乎没有变化。?
　　超滤膜进、出口压差(反映了膜表面沉积层的状况)随过滤时间的变化见图7。

　　从图7可知，在10h的连续超滤试验中不加混凝预处理的超滤膜进、出口压差未发生明显变化，而在pH=5的混凝预处理条件下，压差从10kPa增加到20kPa，在pH=7时前4h内压差增加较慢(从10kPa增加到16kPa)，4h后压差则增加较快(10h后增加到50kPa左右)。
　　超滤半透膜压的变化(反映了膜污染阻力的变化)随过滤时间的变化见图8。?

　　从图8看到直接超滤的半透膜压虽然在过滤开始时最小，但在过滤1h后就超过了混凝—超滤组合工艺的半透膜压。在pH=5的混凝预处理条件下，超滤半透膜压呈等速增加的趋势；在pH=7的混凝预处理条件下，超滤半透膜压先略有降低，在过滤4h后又有所增加，但总的增长幅度小于pH=5的情况。?

3　　讨论

3.1　混凝—超滤工艺对腐殖酸的去除功效
　　试验采用超滤膜的截留分子质量为1×10⁵u，直接超滤条件下对DOC和UV₂₅₄的去除率均很低(对分子质量＜6000u的有机物几乎不能去除)，而经混凝预处理后，对DOC和UV254的去除率均大幅度提高，尤其对分子质量＜6000u有机物去除 率的提高更为明显。在pH=7条件下对同样的腐殖酸进行常规的混凝—沉淀—过滤处理后，对DOC和UV₂₅₄的最大去除率分别为40%和70%^［6］，而混凝—超滤组合工艺的相应去除率可分别达到53%和78%。这一结果说明混凝—超滤组合工艺的功效在于：①通过混凝作用使有机物生成微絮体而改善了其分离性能；②通过超滤作用使水中可凝聚性有机物得到最大限度的去除。需要指出的是试验采用的HPLC色谱柱主要适用于对分子质量＜6000u有机物的定量分析，而对较大分子质量的有机物难以准确测定，因此表1中根据谱图计算的总去除率比实际UV₂₅₄的去除率低。?
3.2 混凝预处理对膜污染的缓解作用
　　从图6～8可以看到，混凝—超滤组合工艺使膜渗透通量基本上保持不变，从而保证了处理装 置的产水量。与直接超滤相比，半透膜压增长缓慢，但压差增长加快，说明膜表面滤饼层形成较快。表面滤饼层通常可通过水力反冲洗剥离以使膜过滤性能得到恢复。因此，混凝预处理对膜污染起到了很好的缓解作用。这种缓解膜污染、提高渗透通量的机理可用图9进行说明。?

　　①减少了进入膜孔的污染物量。直接超滤的污染主要来自膜孔内的吸附，过滤阻力也主要来自于孔内吸附污染物的阻力。水中天然有机物(尤其是小分子有机物)在膜孔内的吸附对膜形成了不可逆污染，使膜的渗透通量下降很快，而通过混凝预处理使小分子溶解性有机物聚集 或吸附在金属氢氧化物上形成絮体，这些絮体在膜表面被截留，不能进入膜孔内。?
　　②改善了膜表面沉积层的性质。由Carman-kozeny方程ac=180(1-ε)／ρd²ε3^可知，膜表面沉积层的比阻ac随颗粒尺寸d和孔隙率ε增大而减小，经过混凝预处理后颗粒尺寸增大，形成的滤饼层阻力减小，渗透通量增大。
　　③提高了颗粒的反向传输速度。颗粒在水中通过对流靠近膜表面，通过反向传输远离膜表面。反向传输的原理在于布朗扩散、惯性提升和剪切扩散。布朗扩散随颗粒尺寸增大而减小，惯性提升和剪切扩散随颗粒尺寸增大而增大，三种反向传输速度都与颗粒直径有关。经混凝预处理后颗粒直径增大，总的反向传输速度随之增大，从而减轻了有机物在膜表面的吸附沉积，增大了渗透通量。?
3.3 pH对混凝—超滤工艺处理效果的影响
　　铝盐的水解产物受投药量和溶液pH值两个因素的影响。在低腐殖酸浓度条件下、pH=7左右并达到一定投药量时，无定形Al(OH)₃通常是主要水解产物，腐殖酸通过Al(OH)₃的卷扫混凝作用形成较为疏松的微絮体；在pH=5左右时铝盐水解产物通常具有较高的正电荷^［7］，与腐殖酸相互作用发生吸附电中和或形成腐殖酸与铝的络合物(aluminum-humate)，此时形成的颗粒较前者密实。从前面的讨论可知，在pH=7条件下通过卷扫混凝形成的疏松絮体对超滤更为有利。由于天然水体的pH值一般多在中性范围，因此该工艺更有利于实际应用。

4 结论

　　 ①与原水直接超滤相比，混凝—超滤组合工艺对溶解性天然有机物(腐殖酸)的去除率较高(DOC去除率从28%提高到53%，UV₂₅₄去除率从40%提高到78%)，尤其是对分子质量＜6000u有机物的去除率提高幅度更大(分子质量在6000～3000u的有机物去除 率从6.7%提高到72%，分子质量在3000～1000u的去除率从6.4%提高到48.7%，分子质量＜1000u的去除率从1.5%提高到33%)。
　　②混凝预处理使小分子有机物结合成微絮体，降低了污染物在膜孔中吸附引起的膜污染，而微絮体在膜表面沉积形成滤饼层成为主要过滤机理，从而使超滤保持高渗透通量。?
　　③混凝—超滤组合工艺的最佳pH值条件为pH=7，此时通过卷扫混凝形成较为疏松的絮体滤饼层，对超滤操作有利。?

参考文献：

　　［1］泽田繁树，等.UF膜滤过におけるフアウリング对策としての前 オゾン处理の效果［J］.水道协会杂志，2000,69(6)：12-21.
　　［2］贝古吉英，等.净水处理に使用した膜の污染物质に关する研究(3)前盐素处理の膜污染抑制 效果［J］，水道协会杂志，1999，68(10)：14-20.
　　［3］Lahoussine-Turcaud V,Wiesner M R,Bottero J Y.Fouling in tangential-flow ultrafil tration:the effect of colloid size and coagulation pretreatment［J］.Journal of Membrane Science,1990,52:173-190.
　　［4］ Lahoussine-Turcaud V,et al.Coagulation pretreatment for ultrafiltration of a surface water［J］.J AWWA,1990,82(12):76-81.
　　［5］Tambo N,Kamei K.Treatability evaluation of general organic matter-matrix concept ion and its application for a regional water and waste water system［J］. Water Research,1978,12:931-950.
　　［6］金鹏康，王晓昌.天然有机物的混凝特性研究［J］.西安建筑科技大学学报，2000,30(2):15 5-159.
　　［7］王晓昌.浅谈铝盐的水解和吸附电中和过程中被凝聚物浓度的影响［J］.环境化学，1996,15(6):530-535.

---

　　作者简介：王晓昌(1953-)，男，四川成都人，西安建筑科技大学教授，博士生导师，目前主要从事给水理论及污水回用技术的研究。
　　电话：(029)2202729(O)2205692(H)?
　　E-mail:xcwang@public.xa.sn.cn?
　　收稿日期：2001-08-14