电解法工艺在回用水处理中的应用前景

余志荣 高琼 金兆丰 徐竞成 屈计宁
（同济大学环境科学与工程学院）

　　摘　要：本文主要介绍了电解法水处理技术的发展及应用，列举了目前电解法处理工艺的研究进展，并对其在回用水处理方面的应用进行了探讨。
　　关键词：电解法 回用水处理

Introduction of Electrochemical Process and Its Application in Wastewater Reuse
Yu zhirong　　Gao qiong　　Jin zhaofeng　　Xujingcheng　　Qu Jinning
(School of Environment Science & Engineering, Tongji University)

　　Abstract: This paper introduces the development ang application of electrolysis process in wastewater treatment, as well as in wastewater.
　　Key words: electrolysis　wastewater

　　电解法水处理技术，主要是利用电解原理对水进行电化学处理。除了氧化还原作用外，还有气浮、凝聚、杀菌消毒、调整pH值和吸附共沉淀等多种功能，可以去除多种污染物。在环境保护日益受到重视，而工业和城市迅速发展的今天，水资源的紧张已成为束缚经济发展的关键因素之一，客观上要求发展新型的易于自动化操作、便捷、稳定的污水回用处理工艺，而电解法正是以其多种优势对解决受水质水量困扰的城市用水紧张问题提出了新的思路，污水处理后，不但去除了有毒有害物质，而且还可用于工业、市政杂用、家用中水等。

1 电解法处理技术发展概述

　　用电解法处理废水的历史，可以追溯到1889年英国人尝试用铁电极来处理城市污水。在20世纪40年代就有人提出利用电解法处理废水，但由于电力缺乏，成本较高，因此发展缓慢。20世纪60年代初期，随着电力工业的迅速发展，电解法开始引起人们的注意。
　　短短的几十年中，电解法处理废水工艺已有了很大的发展。1969年，Backnurst等提出流化床电极（Fluid Bed Electrode简称FBE）设计^[1]。这种电极与平板电极不同，有一定的立体构型，比表面积是平板电极的几十倍甚至上百倍，电解液在孔道内流动，电解反应器内的传质过程得到了很大的改善。
　　1973年，M.Fleischmamm F.Goodridge及其合作者成功研制了复极性固定床电极（Bipolar Bed Electrode BPBE）^[2]。槽内电极材料在高梯度电场的作用下复极化，形成复极粒子，分别在小颗粒两端发生氧化—还原反应，每一个颗粒都相当于一个微电解池。由于每个微电解池的阴极和阳极距离很小，迁移就容易实现。同时，由于整个电解槽相当于无数个微电解池串联组成，因此效率成倍提高。中国从20世纪60年代开始，就在不断地研究和应用电解法处理含铬、含氯、含酚、印染、制革等多种不同类型的工业废水^[3]。

2 电解法去除污染物的机理

　　电解法作为一种对各种污水处理适应性强、高效、无二次污染的处理方法，其处理基于以下原理：
　　·氧化作用
　　电解过程中的氧化作用可以分为直接氧化，即污染物直接在阳极失去电子而发生氧化；和间接氧化，利用溶液中的电极电势较低的阴离子，例如OH^-、Cl^-在阳极失去电子生成新的较强的氧化剂的活性物质[0]、Cl₂等，利用这些活性物质使污染物失去电子，起氧化分解作用，以降低原液中的BOD₅、COD_cr、NH₃-N等。
　　·还原作用
　　电解过程中的还原作用亦可分作两类。一类是直接还原，即污染物直接在阴极上得到电子而发生还原作用。另一类是间接还原，污染物中的阳离于首先在阴极得到电于，使得电解质中高价或低价金属阳离于在阴极上得到电子直接被还原为低价阳离子或金属沉淀。
　　·凝聚作用
　　可溶性阳极例如铁、铝等阳极，通以直流电后，阳极失去电子后，形成金属阳离子Fe²⁺、Al³⁺，与溶液中的OH^-生成金属氢氧化物胶体絮凝剂，吸附能力极强，将废水中的污染物质吸附共沉而去除。
　　·气浮作用
　　电气浮法是对废水进行电解，当电压达到水的分解电压时，在阴极和阳极上分别析出氢气和氧气。气泡尺寸很小，分散度高，作为载体粘附水中的悬浮固体而上浮，这样很容易将污染物质去除。电气浮既可以去除废水中的疏水性污染物，也可以去除亲水性污染物。

3 电解法工艺的研究现状和在回用水处理中的应用

　　3.1 电解法工艺的研究现状
　　目前，国内电解法水处理的研究应用己有一定的基础，马志毅等研究了电凝聚对悬浮物和有机物去除的功效^[4]，并对7种废水进行了电解工艺的研究，得到COD_cr的去除率介于8.1％～81.3％；BOD的去除率介于55.6％～79.5％，悬浮物去除率平均为95.03％；浊度去除率平均为89.3％。范彬，曲久辉^[5]等研究了异养—电极—生物膜联合反应器膜除地下水中的硝酸盐，得到当处理硝酸盐氮浓度为40mg/L的进水时，反应器的脱硝率为98％以上，出水的亚硝酸盐的浓度在0.1mg/L以下。许文林，王雅琼^[6]研究了用固定床化学反应器处理含铜废水，用这类反应器可有效地处理含Cu²⁺、Pb²⁺、Ag⁺、Hg⁺等重金属离子的废水，使水质达到排放标准，同时回收相应的金属，是一种经济有效的处理方法，目前国外己有成功的中试装置和工厂。杨卫县等[7]研究了用复极性固定床电极处理偶氮类染料活性蓝和络合染料活性艳绿废水的效果，COD去除率可达到50％以上。脱色率可达98％以上；对于蒽醌染料废水，脱色率近100％，COD去除率可达90％以上。赵少陵等^[8]用活性炭纤维电极电解处理印染废水合染料废水，结果表明：在色度去除方面总体上并不比广泛使用的Fenton。试剂逊色，有的染料废水用电解法处理优于Fenton试剂法。垃圾渗滤液的BOD/COD为0.1—0.2，是一种难生物降解废水，经电解法处理后，其BOD/COD可提高到0.5，废水可生化性良好^[9,10]。需要特别指出的是，电解法处理技术还具有去除NH₃-N和NO₂-N的作用^[9,10,11]，这一点在废水的深度处理中显得尤为重要。
　　随着我国经济的迅速发展，人口的增加，人民生活水平的逐步提高，工业化和城市化步伐的加快，用水量急剧增加，排放量也相应增加，加剧了淡水资源的短缺和水环境的污染^[13]。因此研究、开发和应用投资低、能耗低和运行费低的电解法回用水处理技术尤显重要。
　　3.2 电解法处理微污染水
　　微污染水的特点是污染较轻，这类水水质良好，由于BOD很低，传统的生物法处理则难以取得效果，而使用电解法处理该类水有极大的优势，它适应水质水量变化大，负荷率低的要求。
　　用电解法与生物法结合起来处理微污染水已有研究报道^[13]。与单纯的生物膜法相比，电解法与生物膜法结合工艺的主要优点体现在利用电极上，一是利用电极作为生物膜的载体，二是利用电场微电解水释放出的H⁺为反硝化提供供氢体。生物反硝化需要原水有足够大的C/N比才能顺利进行，因此常常需要外加碳源。而微污染水中的有机物含量相对较低，所以利用电解产生的游离H⁺是一种解决措施。数据表明，亚硝酸盐氮去除率可达85～95％；硝酸盐氮去除率比单纯生物膜法提高近20～30％，可达60～80％；COD去除率可达41～50％；说明采用这种方法处理微污染水不仅可能，而且可以更加彻底地去除硝酸盐氮，很好地控制亚硝酸盐氮的生成。
　　实验结果证明电解法不但操作便捷，无二次污染，而且处理出水同样能达到回用水的标准，同时电解法处理后的水，不易滋生细菌，便于蓄存。
　　对于其他一些轻度污染的污水，例如，沐浴废水、城市污水厂二级生物处理后的出水等。
　　开发电解法处理工艺，达到回用水标准，将有很大的实用价值。
　　3.3 电解法处理工业废水
　　工业废水水质复杂，且大多含大量有毒有害物质，用生物处理受到诸多生物生长因素的制约而效果不佳，而且驯化污泥需投入大量时间。电解法的应用克服了该方面的缺点，电解法不但可以去除有机物，还可以去除色度。纺织印染厂中产生的高色度污水经过电解法处理，色度，COD，SS等去除效果良好。经过处理的废水可循环使用，或者加入水质稳定剂后用作工艺冷却水等。
　　例如，含铬废水的再利用^[14]，以重铅酸离子（Cr₂O₇^2-）形式存在于废水中的六价铬是剧毒物质，应用炭粒填料床作为阴极的电解工艺处理Cr₂O₇^2-，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)：

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e → 2Cr³⁺ + 7H₂O

　　由于这个反应中大量消耗氢离子，造成阴极附近溶液的PH值上升。这样一来，Cr(Ⅲ)就以Cr(OH)₃的形式沉积在炭拉填料床中，将Cr(Ⅵ)从溶液中去除，对沉积在填料床中的Cr(OH)₃，周期性地用次氯酸钠处理。可使其重新氧化为Cr(Ⅵ)：

2Cr₂O₇^2- + 3NaClO → H2Cr2O7 + 3NaCl + 2H₂O

　　处理后的溶液可直接作为Cr(Ⅵ)加入生产氯酸钠的电解液中循环使用。这一技术成功的关键，在于炭粒颗粒的选择和阴极电位的精确控制，在运行成本方面，通常电解法工艺比相应的化学氯氧化工艺要低，从环境保护的观点看，这一工艺更显优越。

4 电解法工艺的优点及存在的问题

　　电解法应用广泛，有其他工艺所不能比拟的特点。在污水再生领域，常用的物理化学法有电解法，混凝沉淀法等，电解法与通常的混凝法相比有很多优点：
　　1）在废水处理过程中，可省去投加任何化学混凝剂，给废水回用创造了条件。
　　2）投加混凝剂（Al₂(SO₄)₃、FeCl₃等），会使被处理的水中增加额外的阴离于（如SO₄^2-、Cl^-等），也会将其中所挟带的重金属等杂质带入水中，造成二次污染。而电解法生成的Fe²⁺等是单质；成分比较单纯，没有阴离子，也没有杂质。
　　3）电解反应器所形成的电场，使水中悬浮粒子的双电层改变，出现正、负电荷各在颗粒一侧的状态，使颗粒间由原来的相互排斥变为吸引、聚结。
　　4）电解反应中生成的O₂及H₂气泡，可以作为气浮的微小气泡，吸附轻质悬浮颗粒或憎水物质，使之从水中分离出来。
　　5）电解工艺中，可以通过去除水中的悬浮物和选用特殊电极来达到去除细菌的效果，这样的消毒方法，可以使处理水的保存时间更加持久。
　　生物处理法是常用的污水回用技术，而电解法是新型处理技术，电解法水处理技术与生物法相比较优点在于：
　　1）电解过程产生的·OH无选择地直接与废水中的有机污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，没有或很少产生二次污染；
　　2）能量效率高，电化学过程一般在常温常压下就可进行；
　　3）既可以作为单独，又可以与其他处理工艺相结合，如作为前处理，提高废水的可生物降解性；
　　4）由于是电化学反应，因此可适用于低COD浓度废水的回用处理。
　　因此，电解法水处理技术被称为“环境友好”技术（Environment Friendly Technology）。
　　电解法水处理技术从产生到现在已经经历了40多年，存在的问题主要是未能广泛应用于实际的工程中。主要原因是电流效率太低，要解决这个问题必须从有关理论出发，合理的设计电解反应器。现有的关于电解法理论解释可以归结到研究电极的几何形状和尺寸，电极相和电解液的有效导电率，流体的力学性质，电极的极化类型和程度等的研究。
　　由于三维电极极大的扩大了电极面体比而比较完善的解决了传质问题，却同时引起了床内电流和电位分布问题，许文林^[15]等提出了单极性固定床理论模型井进行了测试，实验结果与理论一致。对于复极性固定床电极，理论研究还不充分，从理论上研究床内各点电位和电流分布对复极性固定床电极的优化是至关重要的。而这一点正是推广应用的关键。另外，电极钝化是电解法工艺在应用上的技术难点。因此，研发新型电极材料和电极构造，以及克服电极钝化将是电解法工艺广泛应用的先决条件。
　　有机物在电解反应器上的氧化，一般认为有两种途径，一是直接氧化，二是间接氧化。间接氧化就是电极反应产生强氧化物种，然后根据这些氧化物种再大氧化有机物。人们普遍认为这些物种包括H₂O₂和OH。在Cl-存在的情况下，氧化会变得更加容易^[9]，但是这些机理缺乏直接的实验支持，电化学降解机理是一个解决起来非常困难但又非常重要的问题。
　　这些具有重大价值的结果对于在实践中设计高效的电解反应器有明星的理论指导意义，客观上要求进一步的理论研究来拓宽思路，为解决现存的各类低效率问题提供理论。

5 结束语

　　电解法的实际工程应用从事实的角度证明了该法作为一种新技术在污水回用领域的广泛潜力。它的特点使我们有理由相信，随着现代电化学工程理论的完善和实验研究的深入，电解法技术必将在回用水处理方面获得广泛的应用。

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作者简介：
　　余志荣；1956年生，同济大学环境科学与工程学院，副教授，主要从事水处理理论与技术研究。