孔道电位封闭及“空穴”传递新理论

张国俊¹ 孟洪² 王三反³ 刘忠洲¹
（1. 中国科学院生态环境研究中心，北京，100085
2. 北京科技大学土木与环境工程学院，北京，100083
3. 兰州铁道学院环境工程系，兰州，730070）

　　摘要：顿南平衡理论和双电层理论在解释直流电场作用下和溶液不断更新的电渗析实际运行状态时存在明显的缺陷，本文通过离子交换膜表面ξ电位和对间歇通电时电渗析隔室中离子变化的测定，建立了离子交换膜选择透过性的新理论即：孔道电位封闭及“空穴”传递理论。
　　关键词：离子交换膜；选择透过性；ξ电位；孔道封闭；“空穴”迁移模式；电渗析

1．前言

　　顿南平衡理论产生以来，该理论就成为解释离子交换膜选择透过特性的经典理论，并被沿用至今，而双电层理论也作为解释离子交换膜选择透过性的主要理论被大多数学者公认。而实际上，顿南平衡理论和双电层理论都是在无电场的作用下得出的一系列结论[1]，因此它们在解释无电场作用和溶液处于静止状态时较合理，但在电渗析的实际运行过程中，离子交换膜不仅处在直流电场的作用下而且膜表面的溶液始终处在不断流动更新的状态，用顿南理论和双电层理论来解释这一实际运行状态显然存在缺陷[2]。
　　由于电渗析是在直流电场的作用下，利用电能来进行脱盐的，所以膜的电学特性较其它性能对脱盐机理和设备运行的影响更大，有必要进行深入的探讨。

2．实验

　　实验采用上海化工厂生产的异相膜，根据文献[3]所述进行膜ξ电位的测定和计算。为考察离子在膜内的迁移途径，将阳膜和阴膜在MgSO₄溶液中多次浸泡，彻底使阳膜转为Mg²⁺型，阴膜转为SO42-型，蒸馏水漂洗后置于1000mg/lNaCl溶液中使之平衡以保证无电场作用时膜上交换基团不会再与NaCl发生交换。采用普通三隔室小型电渗析装置，测试时在各室中注入1000mg/l NaCl溶液，固定电流大小及通电时间，保证每次迁移总量不超过膜自身交换容量的1/5，在不更换膜的情况下，连续测定10次，每次通电后取出各室溶液进行分析，测定进入极室中的离子量。重新分配注入原配的1000mg/lNaCl溶液，静置30min，使溶液与膜达到平衡后再次通电。测试条件：通电时间10min，电流0.05A，水温200C 。

3 结果及讨论

　　3.1膜表面的ξ电位及其对电渗析隔室内离子迁移的影响
　　对膜ξ电位测试结果表明：不同离子、不同浓度和温度对ξ电位影响较大。在电渗析的实际运行中，膜表面的ξ电位对隔室中的离子迁移起什么样的作用呢？我们来分析一下离子在淡室和浓室中的迁移情况。在淡室，阳离子在外加电场作用下向负极迁移碰到阳膜后，阳膜表面的负电位与外加电场的电位在正离子运动方向上是一致的，电位叠加的结果有助于阳离子通过阳膜；同理，电位叠加的结果也有利于阴离子通过阴膜。在浓室，阳离子在外加电场作用下向负极迁移碰到阴膜后，阴膜表面的正电位会抵消一部分外加电场的电位，阻挡阳离子向阴膜靠近；同理阳膜表面的负电位会阻挡阴离子向阳膜靠近。尽管如此，膜电位不能完全抵消外加电场的作用，阳离子仍会接近阴膜表面，而阴离子也会接近阳膜表面。那么，膜究竟靠什么作用阻挡异名离子通过的呢？下面分析了膜孔道内ξ电位的封闭作用。
　　3.2膜孔道内的电位封闭
　　不论外加直流电场有多大，电位叠加后只会改变膜表面ξ电位的大小，而无法改变与其作用方向垂直的膜孔中的ξ电位。孔道内的电位情况如图1和图2所示。
　　前述ξ电位在膜孔中的方向是指向孔壁的。其作用范围根据R.M.罗森伯格的介绍膜的合成峰作用距离一般在0.3～0.6μm，而国产异相膜的平均孔径为0.8μm，这样膜微孔中ξ电位将对膜孔道起到封闭作用，只允许与ξ电位电性相反的离子通过膜孔，而阻挡电性相同的离子进入膜孔(见图1)。由于离子交换膜的制膜水平所限，膜的孔径分布不均匀，会在膜内出现个别较大的孔，当膜孔径d>2б，ξ电位将不能封闭膜孔道，从而产生离子泄漏。国产异相膜最大孔径为1.5μm，会造成部分离子的泄漏，使电性相反的离子反向通过膜进入淡室，因而膜的选择透过率达不到100%(图2)。进入膜孔中的电性相反的离子受到孔壁ξ电位吸引，其前进方向不是沿轴线前进，而是转向孔壁，与孔壁上的“空穴”发生结合，并通过一个个“空穴”和“空穴”间的孔道传递到膜的另一侧(图2所示)。

　　3.3“空穴”传递新理论
　　对Mg²⁺型阳膜和SO₄^2-型阴膜间歇通电测试结果如图3和图4所示。

　　从图3和图4可以看出，在离子通过膜迁移时，淡室中的Na⁺与阳膜中的Mg²⁺发生了交换，将原先存在于膜内的Mg²⁺离子置换出来，穿过膜进入浓室，而Na⁺则停留于膜内。同样，阴膜中的可交换SO₄^2-则进入了浓室。从同一张膜的第一组测试数据中可以看出，通过阳膜的阳离子总量中约95%的都是原膜中的Mg²⁺，而从淡室中迁移出的Na₊则绝大部分停留在阳膜内。在连续的迁移中，后进入阳膜的Na⁺不仅会继续置换出膜中残余的Mg²⁺，还会置换出已经存在于膜内的Na⁺而使自己停留于膜内。随着迁移的不断进行，膜内原有的Mg₂₊会越来越少，直至全部从膜内迁移出。而进入浓室的Mg₂₊会越来越少，直至全部变为Na₊。由此可以证明离子穿过膜时与膜上的可交换离子发生交换反应是不可避免的，也是必须的。
　　在直流电场作用下，浓室侧膜面上的可交换离子大量电离，不断进入浓室溶液并扩散开，在交换基团上留下一个个“空穴”。基于质量作用定律及外加电位的存在，其相邻基团上的可交换离子则会向“空穴”处移动占据旧“空穴”，造成新“空穴”。这种“空穴”可从膜的一侧传递到另一侧，在膜的淡室一侧也形成“空穴”。使的淡室侧膜表面留下ξ电位比无电场作用时高，为维持系统的平衡和稳定，这时能使膜面ξ电位降低的带有相反电荷的离子均会自动进入膜内。由上可知，离子的迁移过程可分为两个步骤：(1).浓室侧膜面产生交换“空穴”，“空穴”逐步在膜内向淡室侧传递。(2)离子从主体溶液向膜面迁移并进入膜，这是外加电场和膜自身ξ电位双重作用的结果。

4．结论

　　Donnan平衡理论和双电层理论解释直流电场作用下的电渗析实际运行过程存在许多漏洞，用来解释离子交换膜的选择透过性更值得商榷。
　　离子交换膜具有选择透过性的根本原因在于膜ξ电位的存在，尤其是膜孔道内ξ电位的封闭作用。
　　离子在膜内传递是通过膜内交换基团之间进行的，传递作用可用“空穴”传递来解释。

参考文献：(略)