亚硝酸型生物脱氮工艺特性的研究

刘俊新1，李伟光2，王秀蘅2
（1.中国科学院生态环境研究中心，北京100085；2.哈尔滨工业大学市政与环境工程学院，哈尔滨 150090）

　　摘要：采用亚硝酸型生物脱氮，可有效地提高高浓度氨氮废水的总氨去除效率，并降低运行费用。试验结果表明，氨氮和硝态氮负荷可提高一倍，反硝化碳源需要量减少约40％。此外，小值和氨氮浓度等因素对保持硝酸型脱氮工艺稳定运行具有重要作用。
　　关键词：亚硝酸型硝化；反硝化；高浓度氨氮废水

1 概述

　　常规的废水生物脱氮反应过程可依次用下式表示：

　　　硝化反应　　 NH₄⁺+1.5O₂=NO₂^-+2H⁺+H₂O　　 (1)
NO₂^-+0.5O2=NO3^-　　　　　　 (2)
　　　反硝化反应　 NO₃^-+2H（氢供给体—有机物）＝ NO₂^-+H₂O　　　　　(3)
MO₂^-+3H（氢供给体—有机物）＝ 0.5N₂+H₂O+OH^-　　 (4)

　　然而，对于含有高浓度氨氮的煤气、焦化、合成氨化工等工业废水，通常碳氮比偏低，采用常规的生物脱氮工艺时，由于碳源不足，总氮去除率不高。而且在实际运行中经常出现NO₂^--N的积累。表1为采用A/O工艺处理煤气和焦化等含高浓度氨氮废水的试验研究期间，缺氧池和好氧池进出水中NO₂^--N、NO₃^--N和NH₄⁺-N浓度变化的统计结果。由表1可见，缺氧池出水中NO₂^--N浓度增加，表明在缺氧池内由于碳源不足反硝化不完全，部分NO₃^--N仅转化为NO₂^--N而没有成为N₂。而这部分NO₂^--N在好氧池内又彼氧化成为NO₃^--N，如此循环，增加了碳源和氧的消耗量，而总氮去除率并没有提高。

表1 缺氧池和好氧池内氮的变化 项目 缺氧池进水 缺氧池出水（好氧池进水） 好氧池出水 NO₂^--N（mg/L) 3 135 15 NO₃^--N（mg/L) 170 15 220 NH₄⁺-N（mg/L) 115 120 10

　　采用亚硝酸型脱氮技术，即控制好氧池内仅进行亚硝化反应，在缺氧池内进行NO₂^--N反硝化，则所需碳源少，对于含高浓度氨氮的废水，可提高反硝化效率及总氮去除率。
　　亚硝酸型脱氮的关键是在好氧池内保持式（1）的反应过程，而控制式（2）反应。亚硝酸反应和硝酸反应分别由亚硝酸菌和硝酸菌完成。两种菌的特征大致相似，但它们所适应的最佳条件有所不同。因此，只要适当控制生物脱氮工艺的运行条件，就可使亚硝酸型硝化反应出现并保持稳定运行。本文的目的是根据多年来采用生物膜与活性污泥结合工艺对煤气、焦化和合成氨化工等含高浓度氨氮废水进行的试验研究结果，对亚硝酸型生物脱氮工艺特性进行了分析，以确定保持亚硝酸型脱氮的最佳工艺条件。
　　生物膜与活性污泥结合工艺流程如图1所示。在缺氧池内加入填料，使反硝化菌附着生长其上，不需要污泥搅拌设备；好氧池用活性污泥法。当以亚硝酸型生物脱氮方式运行时，由于NO₂^--N的毒性远大于NO₃^--N的毒性，因此在沉淀池后增设一后爆气池，以便出水中残留的NO₂^--N被氧化成NO₃^--N，避免NO₂^--N 对受纳水体中水生物的毒害。以硝酸型生物脱氮方式运行的，则不需要后曝气池。

2 亚硝酸型生物脱氮工艺特性

2.1 需氧量
　　亚硝酸型脱氮工艺与硝酸型脱氮工艺相比，省去式（2）所示的反应过程，即NH4⁺-N只转化为NO₂^--N便进行反硝化。由式（1）和式（2）可知，将1克NH₄-N氧化为NO₂^--N需要3.43克的氧，而氧化为NO₃^--N则需要4.57克的氧，省去式（2）的反应过程可减少需氧量约25％。
　　生物脱氮系统内氧的消耗包括有机物氧化、氨氮硝化和微生物内源呼吸。对于高浓度氨氮的废水，微生物内源呼吸的需氧量可忽略不计。由试验结果可知，亚硝酸型硝化、硝酸型硝化和普通活性污泥法的曝气池内总的需氧量分别为：亚硝酸型硝化，3.73～4.33份氧；硝酸型硝化，4.78～5.47份氧；1.5～4.5份氧。
　　由此可见，对于高浓度氨氮废水，采用亚硝酸型脱氮工艺，需氧量与普通活性污泥法相近，因为大部分有机物己在缺氧池内去除，实际上是曝气池所供氧量的回收，能源的再利用。
2.2 污染物负荷
　　污染物负荷是重要的设计和运行参数之一，直接影响处理效果以及工艺设备的投资。图2是相同条件下，分别采用亚硝酸型硝化和硝酸型硝化时爆气池内氨氮负荷与氨氮去除速率的夫系的试验结果。由图2可看出，在低负荷条件下，硝酸型硝化与亚硝酸型硝化速率是相同的；随着氨氮负荷的增加，亚硝酸型硝化速率逐渐高于硝酸型硝化的速率。
　　图3是爆气池内氨氮去除率随氨氮负荷变化的试验结果。试验结果表明，采用亚硝酸型硝化时，曝气池内的氨氮负荷小于0.28kgNH₄⁺－N/kgVSS·d时，氨氮去除率在98％以上。但在相同条件下进行硝酸型硝化时，若要保持氨氮去除率在98％以上，曝气池氨氮负荷应小于0.12kgNH₄⁺-N／kgVSS·d。

　　同样，硝态氮在缺氧池内的反硝化效率与其负荷有关。图4是不同的硝态氮负荷条件下，NO₂^--N和NO₃^--N反硝化率的试验结果。由图4可见，在相同的硝态氮负荷下，NO₂^--N的反硝化率高于NO₃^--N的反硝化率。保持反硝化率在98%以上，对于NO₂^--N，负荷小于0.55kgNO₂^--N／m³.d；而对于NO₃^--N，则负荷应小于0.20kgNO₃^--N／m³.d。当硝态氮负荷超过一定值后，反消化率有所降低。
　　由此可知，以亚硝酸型硝化和反硝化方式运行时，好氧池的氨氮负荷和缺氧池的硝态氮负荷均高于常规的硝酸型生物脱氮工艺，因此可减小好氧池和缺氧池的容积，降低投资。

2.3 碳氮比
　　由式(3)和式(4)可知，为了保证反硝化过程的顺利进行，需要有足够的有机物作碳源。对于碳氮比偏低的煤气、焦化等高浓度氨氮废水，采用硝酸型硝化——反硝化常常因碳源不足而使反消化不完全。
　　而采用亚硝酸化反应，反硝化1克NO₂^--N到N₂比反硝化1克NO₃^--N到N₂所需碳源约减少40%。图5显示了缺氧池进水中硝态氮分别为NO₂^--N或NO₃^--N时，BOD₅与NO₂^--N或NO₃^--N的比例对反硝化效率的影响。由图5可见，在相同碳氮比瞻况下，NO₂^--N的反消化率高于NO₃^--N的反硝化率。而且碳氮比越低，差距越大。
　　对比试验结果可知，当BOD₅与NO_X-N比值为1时，亚硝酸型反消化比正常的硝酸型反硝化的反硝化率提高约15％。由此可见，对于碳氮比偏低的高浓度氨氮废水，采用亚硝酸型硝化一反硝化脱氮工艺可提高总氮去除率。

3 亚硝酸型脱氮运行条件控制

3.1 pH值
　　硝酸菌适应的最佳pH值为6.75，亚硝酸菌的pH值最佳范围与硝酸菌有所不同。图6是不同pH值条件下好氧池内NO₂^--N占总硝态氮比例的试验结果。由图可见，当叫值大于8时，NO₂^--N占85％以上。因此，叫值对亚硝酸盐氮积累速率和对NO₂^--N占总硝态氮比率的影响是顺显著的。

3.2 氨氮浓度
　　国外有人曾用粪便废水进行过研究，在pH及NH₄⁺-N浓度较高阿，硝化杆菌属比亚硝化单胞菌属更容易受到抑制，而且也容易受到NO₂^--N浓度及硫化物的影响。所以，当废水中NH₄⁺-N浓度较高、pH偏于碱性时，容易变成亚硝酸型硝化反应；相反，则易变成硝酸型消化反应^[7]。
　　图7所示为曝气池内pH值为8.0时，不同氨氮浓度条件下亚硝酸盐氮累积的试验结果。随着氨氮浓度的增加，NO₂^--N占硝态氮比率增加。氨氮浓度为80mg／L时，NO₂^--N占硝态氮比率为85％；当氨氮浓度为200mg/L时，NO₂^--N占硝态氮比率达到100％，即只有亚硝化发生。
　　许多研究表明，对于含高浓度氨氮的废水（氨氮浓度大于100mg/L），高浓度氨氮对硝化菌有抑制作用，因此硝化菌的比增殖速率不符合Monod模式，而符合Haldane模式。Haldane 模式如下式所示：

　　　　 μ=N/[KN+N+N₂/Ki]

　　式中：N —— 氨氮浓度（mg/L)
　　　　　K ——氨氮饱和常数（mg/L）；
　　　　　K1——抑制系数加（mg²／L2)。
　　据资料介绍的试验测定结果，亚硝酸菌的Ki=9000mg²/L；硝酸菌的Ki=173mg²/L²。由此可见，高氨氮浓度对硝酸菌的抑制大于亚硝酸菌。当硝酸菌受到抑制时，出现亚硝酸菌的积累。由数学的导数规则可知，函数极值点的导数为零。因此，对式（5）求导可得

　　　　　 μ′=（K_N-N²/Ki）/（KN+N+N²/Ki）²

　　令　　 μ′ =0
　　可得 N=（KNKi)^1/2

　　此值即为硝化菌最大比增长速率时的氨氮浓度。
　　根据实验测得的典型的硝化菌动力学增长常数，亚硝酸菌KN=0.06～5.6mg／L，硝酸菌KN＝0.06～8.4mg／L。由此按式（6）可计算出，对于亚硝酸菌，最佳氨氮浓度小于224mg／L；对于硝酸菌，最佳氨氮浓度则小于38mg／L。因此，在高氨氛浓度条件下，硝酸菌易受到抑制。

4 结论

　　根据试验结果得出如下的结论：
　　（1）采用亚硝酸型脱氮工艺处理含高浓度氨氮、碳氮比偏低的废水时，在同样获得98％的氨氮硝化率和98％硝态氮反硝化率的条件下，曝气池的氨氮负荷和缺氧池的硝态氮负荷均比硝酸型脱氮工艺高一倍以上。
　　（2）与NO₃^--N的反硝化相比，NO₂^--N的反硝化所需碳源减少约40％。在BOD₅与硝态氮比为1时，亚硝酸型比硝酸型的反硝化效率高15％。因此，本试验工艺可提高总氮去除效率。
　　（3）曝气池内的PH＞7.5，氨氛浓度大于100mg／L，有利于维持亚硝酸型硝化。