同时脱氮除硫厌氧生物处理高氮高硫有机废水新工艺

吴立波，王启山，张敏芝，查甫更

（南开大学、天津大学联合研究院 南开大学环境科学与工程学院，天津 300071）

　　摘  要：介绍一种新型厌氧工艺，能够在处理高氮高硫有机废水时同时厌氧脱氮除硫，从而消除硫化氢对厌氧工艺的影响，同时免除后续工艺脱氮的负担。总结目前厌氧脱氮和生物除硫研究的成果，对同时脱氮除硫厌氧处理新工艺的机理和今后研究方向进行探讨。

　　关键词：新工艺；厌氧；脱氮；除硫；高氮高硫有机废水

　　高浓度有机废水是我国的污染大户，长期以来治理困难。很多高浓度有机废水（如糖蜜酒精废水、味精废水、抗生素废水、磺胺制药废水等）同时含有高浓度硫酸盐和高浓度还原性氮（有机氮和/或氨氮），使得厌氧生物处理复杂化：①硫酸盐还原菌（sulphate reducing bacteria，SRB）与产甲烷菌竞争基质（乙酸、H₂等），②硫酸盐还原作用的产物硫化氢浓度很高时，会引起产甲烷菌活性的降低，③有机氮氨化后产生大量氨氮，抑制厌氧细菌活性，并给后续处理工艺带来脱氮要求^[1]。

　　同时脱氮除硫厌氧处理新工艺尝试在厌氧处理含高硫酸盐和高还原性氮有机废水（简称高氮高硫废水）时创造适当条件，在厌氧处理阶段，把有机氮和氨氮转化为氮气，把硫酸盐转化为单质硫，同时降解部分有机物。这种新工艺能够消除硫化氢对厌氧工艺的影响，同时免除后续工艺脱氮的负担，从而为高氮高硫废水的处理开辟高效低耗的新途径。本文对此工艺进行介绍并探讨其机理和研究方向。

　　1 厌氧同时脱氮除硫现象的发现

　　Fernando采用中温颗粒活性炭厌氧流化床反应器处理糖蜜酒精废液，进水COD 27 000 mg/L，S-SO₄^2-浓度1000 mg/L，TKN浓度2300 mg/L，稳定运行时COD有机负荷为1.7 g/(L·d)。在50天稳定运行过程中，COD平均去除率93%，产气中CH₄含量平均为80%，产率为360 mL CH₄/g COD_removed。如此高的CH₄产率表明有机物的甲烷消化未受基质中高浓度氮和硫酸存在的影响。对氮和硫的物料平衡分析发现，50%的TKN被从液相中去除形成N₂，产气中N₂含量为8%；S^-SO₄^2-去除完全，但只有20%转化为液态的S-S^2-或气态的S-H₂S，对GAC的显微镜观察发现反应器中有大量单质硫生成。对这种有机氮转化为氮气和硫酸盐转化为单质硫从而同时厌氧去除的现象，Fernando认为可能存在一种新型的厌氧氮和硫同时去除工艺^[2]。

　　2 关于厌氧脱氮和厌氧除硫的研究

　　2.1 高硫酸盐有机废水和高还原性氮有机废水的厌氧处理技术研究

　　对于高硫酸盐有机废水厌氧处理过程中所遇到的困难，主要是通过增加污泥停留时间、减少反应器中H₂S含量、驯化产甲烷菌、改善工艺条件、建立良好的厌氧消化系统等途径，提高这类废水的甲烷化处理效果。目前倾向于采用两相厌氧消化法，以产酸相反应器作为硫酸盐还原单元，利用SRB将硫酸盐还原为硫化物，然后采用生物气吹脱、铁粉或铁盐沉淀、好氧生物脱硫等工艺去除硫化物，从而消除硫酸盐还原作用对产甲烷过程的影响^[3]。

　　对于高还原性氮有机废水，高氨氮一般需经吹脱预处理，有机氮则通过厌氧氨化转化为高浓度氨氮，然后采用好氧硝化-反硝化工艺处理。目前出现多种新型脱氮工艺，典型的有短程生物脱氮工艺（如SHARON）和厌氧氨氧化工艺（ANAMMOX）。厌氧氨氧化工艺就是在厌氧条件下利用NH₄⁺作为电子供体，将NO₃^--N或NO₂^--N转化为氮气。这种工艺完全突破了传统生物脱氮工艺中的基本概念，自Mulder等人1990年发现厌氧氨氧化现象以来，已成为生物脱氮研究的热点。目前仍处于实验室研究阶段，应用反应器包括流化床、固定床、UASB、SBR等，氨去除负荷在0.7～1.0 kg/(m³·d)之间^[4]。

　　在传统厌氧反应器处理高氮高硫废水时，一般形成高浓度氨氮，只有少量氮气生成，同时大部分硫酸盐还原为硫化物。

　　2.2 厌氧脱硫和脱氮的机理及影响因素研究

　　在硫酸盐还原条件下，酸化菌、产氢产乙酸菌和产甲烷菌与SRB竞争可用基质。目前分离到的SRB已有12个属近40个种，是完全厌氧菌。SRB可利用基质范围较广，包括H₂、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、苹果酸、甘油、苯甲酸、苯乙酸、3-苯丙酸、羟基苯甲酸、酚类化合物以及某些染料等，可促进有机酸分解进程^[5,6]。在中温产酸脱硫反应器中欲实现硫酸盐去除率达80%～90%的水平，一般应满足下列条件：COD/SO₄^2-＞2.0，N_S＜7.5 kg(SO₄^2-)/(m³·d)，pH为6.0～6.2，氧化还原电位（ORP）为-320～-420 mV，碱度（ALK）为1500～2000 mg/L，进水中硫酸盐浓度小于2000 mg/L，水力停留时间（HRT）为6～8 h，生物量大于10 000 mg/L，进水碱度约300 mg/L，出水中挥发性脂肪酸小于2000 mg/L^[7]。硫酸盐还原产物硫化物可被光合细菌（Chlorobium）厌氧氧化，或由脱氮硫杆菌（Thiobacillus denitrificans）反硝化，或由无色硫细菌（主要是Thiobacillus）好氧氧化。

　　Graaf等人通过间歇试验证明了厌氧氨氧化反应确实是一个由微生物引起的生化反应，最终产物是氮气^[8]，NO₂^-是关键的电子受体，在缺氧状态下亚硝酸以氨氮作为电子供体被转化为氮气^[9]，并通过同位素¹⁵N示踪研究表明氨被微生物氧化的过程中，羟氨最有可能作为电子受体，而羟氨本身又是由NO₂^-分解而来^[10]。ANAMMOX细菌是一种自养菌，在厌氧氨氧化过程中不需要添加有机物，生长速率非常低，仅为0.003 h^-，即其倍增时间为11 d，通常选用具有较长泥龄的反应器来研究。其培养温度范围为20～43℃，pH值为6.7～8.3，在微量氧、较高浓度的氨和亚硝酸盐分别或同时存在时受到抑制^[11]。

　　2.3 氮和硫降解途径之间的相互作用

　　氮和硫的降解途径在不同水平上可能会相互作用。在废水反硝化工艺中，SRB与反硝化菌竞争有机碳源，随基质和运行条件不同，两者的优势不同。某些SRB能利用硝酸盐作为电子受体代替硫酸盐，从而形成新的反硝化途径，不过SRB将硝酸盐转化为氨氮，达不到脱氮目的。硫化氢能被脱氮硫杆菌以硝酸盐作为电子受体氧化为硫或硫酸盐。Gommers等人利用脱氮硫杆菌进行脱氮除硫实验表明，该细菌能以废水中NO₃^-为电子受体，将硫化物氧化为单质硫，NO₃^-则被还原为氮气^[12]。Percheron等1999年提出硫化物作为电子供体实现硝酸盐反硝化的可行性^[13]。

　　3 厌氧同时脱氮除硫机理的推测

　　厌氧情况下大部分有机氮由氨化作用转为氨氮，对于厌氧同时脱氮除硫现象，Fernando推测接下来的反应有两种可能，一种可能是以硫酸盐作为电子受体将氨氮直接氧化为氮气：

　　SO₄^2-+2NH₄⁺→S+N₂+4 H₂O，△G= -47.8 kJ/mol

　　另一种可能是先以硫酸盐作为电子受体将氨氮氧化为亚硝酸盐，然后发生厌氧氨氧化^[2]：

　　3SO₄^2-+4NH⁴⁺→3S^2-+4NO₂^-+4H₂O+8H⁺

　　3S^2-+2NO₂^-+8H⁺→3S+N₂+4H₂O

　　2NO₂^-+2NH₄⁺→2N₂+4H₂O

　　目前对其微生物学特性尚不清楚，如果确实存在以NH₄⁺为电子供体、SO₄^2-为电子受体的新菌种，则不但扩展硫酸盐还原底物范围，而且扩展厌氧氨氧化的范围，进一步深化厌氧脱氮、厌氧脱硫机理，具有全新的理论意义。

　　综上所述，厌氧氨氧化研究和生物脱硫研究是目前国内外研究热点问题，而厌氧同时脱氮除硫现象的发现则成为进一步突破的契机，其工艺研究正在起步，迫切需要对其反应条件及影响因素进行研究，揭示其反应历程和微生物学特性等机理，明确回答是否存在以NH₄⁺为电子供体的新属SRB菌种。

　　参考文献

　　[1] R.E.斯皮思著. 李亚新译.工业废水的厌氧生物技术. 北京: 中国建筑出版社, 2001: 52-55.

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　　[9] Van de Graaf A.A., et al. Autotrophic growth of anaerobic ammonium-oxidizing micro-organisms in a fluidized bed reactor. Microbiology. 1996, 142: 2187-2196.

　　[10]    Van de Graaf A.A., et al. Metabolic pathway of anaerobic ammonium oxidation on the basis of ¹⁵N studies in a fluidized bed reactor. Microbiology. 1997, 143: 2415-2421.

　　[11]    Mike S M Jetten, et al. The anaerobic oxidation of ammonium. FEMS Microbiology Reviews. 1999, 22: 421-437.

　　[12]    Gommers P.J.F, et al. Simultaneous sulfide and acetate oxidation in a denitrifying fluidized bed reactor-measurement of activities and conversion. Wat. Res. 1988b, 22: 1085-1096.

　　[13]    Percheron G., et al. Interactions between methanogenic and nitrate reducing bacteria during the anaerobic digestion of industrial sulphaterich wastewater. FEMS Microbiol. Ecol. 29, 1999: 341-350.