高浓度含砷盐酸废水处理的试验研究

邱立萍¹， 刘宏儒²
（1.西安公路交通大学，陕西西安710064； 2.西北化工研究院，陕西临潼710600）

　　摘 要： 采用KMnO₄—石灰预处理，硫酸亚铁混凝沉淀法处理高浓度含砷盐酸废水，结果表明效果良好，出水砷残留量、pH值及色度均符合国家排放标准。
　　关键词： 高浓度含砷盐酸废水； 物化法处理； 砷去除率
　　中图分类号：X781 文献标识码：C 文章编号：1000-4602(2000)09-0058-03

　 砷有剧毒，其中以三价砷毒性最大，人体若长期摄入微量砷会由于砷的蓄积而引起慢性中毒。目前国内外对含砷废水的处理方法很多，石灰—铁盐法由于处理流程简单、成本低廉 等优点被广泛应用。某制药厂生产废水含砷量高达14873mg/L左右，经多次试验，确定采 用氧化剂氧化及石灰预处理，再用铁盐共沉法对高浓度含砷盐酸废水进行处理，效果较佳， 处理后废水中的砷残留量＜0.5mg/L。

　　1 试验部分

　　1.1 试验器材
　　试验主要装置：预处理器及一、二级反应器尺寸均为160mm×160mm，带桨式搅拌器 。
　　分析仪器有721分光光度计、pHS—25型酸度计、砷化氢发生器等。
　　试验药剂为高锰酸钾、氧化钙、硫酸亚铁、高分子絮凝剂等，分别配制成溶液。无砷锌粒、三氯甲烷、醋酸铅、二己基二硫代氨基甲酸银等均为试剂纯。
　　试验水样取自某制药厂生产废水，含砷量约14873mg/L，pH为1.92，色度为200倍以上 。
　　1.2 试验原理
　　砷酸盐的溶解度如表1所示。

　　由于废水中砷含量太高，通常又以三价砷和五价砷的形态存在，亚砷酸钙比砷酸钙的溶解度 稍高，因而将三价砷氧化成五价砷后进行处理效果较好。
　　在常用的强氧化剂(如KMnO₄、H₂O₂、NaClO等)中选择了KMnO₄作氧化剂来直接氧化溶液中的三价砷，使之被氧化成五价砷。把KMnO₄加入含砷废水中，将发生如下反应：

　　此后加入石灰乳液，一方面发生中和反应，并调整pH，另一方面由于亚砷酸盐在碱溶液中是一种还原剂，所以有氧化剂存在时主要生成较稳定、溶解度较小的砷酸钙，此外还可生成 离解度(1.9×10^-29)极小的砷酸锰，然后分离除去，其主要反应为：

　　2HCl+MnCl₂+2Ca(OH)_2→Mn(OH)₂↓+2CaCl₂+2H₂O

　　3Mn(OH)₂+2H₃AsO_4→Mn₃(AsO₄)₂↓+6H₂O

　　3Ca(OH)₂+2H₃AsO_4→Ca₃(AsO₄)₂↓+6H₂O

　　经过上述预处理后，有95%以上的砷已被去除，这时再投加FeSO₄·7H₂O，铁与废水中的砷形成稳定的络合物，并与铁的氢氧化物吸附共沉而达到除砷的目的，其主要反应为：

　　Ca(OH)₂+FeSO_4→CaSO₄+Fe(OH)₂

　　3Ca(OH)₂+Fe₂(SO₄)_3→3CaSO₄↓+2Fe(OH)₃

　　AsO₄^3-+Fe(OH)_3→FeAsO₄↓+3OH^-

　　反应生成Fe(OH)₃胶体，能吸附砷酸铁而共沉，为加剧共沉效应，投加少量高分子絮凝剂，使共沉速度加快。这时砷去除率可达99%以上。这样做不仅可减少污泥发生量，并可将砷处理到所希望的浓度。这对于处理高浓度的含砷废水是一种有效的手段，同时也可节省治理费用。
　　1.3 试验流程及条件
　　采用间歇式反应流程，先在预处理反应器中加KMnO₄反应一定时间，再加石灰乳液，静置后取上清液加至一级反应器，接着加硫酸亚铁反应一段时间后，另加入少量高分子絮凝剂，反应少许时间，这时上清液还很难达到排放要求。通过多次试验，对于含砷很高的盐酸废水，确定采用两级处理，否则一级处理铁盐用量太大，且要维持较高的pH值，中和剂明显增加，另外还需采用反中和措施，这必然会增加治理成本。采用两级处理，将第一级处理所得的渣分离，以破坏沉淀与液相中离子平衡，再进行二级处理，效果较好，出水砷残留量＜0.5mg/L，低于国家排放标准。经筛选后的试验控制条件见表2，工艺流程见图1。

　　2 试验结果

　　通过试验，影响砷去除率的主要因素是pH值和Fe/As比值。
　　2.1 预处理试验
　　2.1.1 氧化剂用量
　　加入一定量KMnO₄于预处理反应器中，不断搅拌，使之与含砷废水进行充分反应，经过多次试验发现，根据原水的含砷量和反应方程式进行配比KMnO₄的用量，预处理效果较好。
　　2.1.2 砷去除率与pH值关系
　　投加石灰乳液于经过氧化后的废水中，得出砷去除率与pH值关系曲线见图2。由曲线变化规律可见，砷去除率随着pH值的升高而明显增大。当pH值在9.5～10时，出水砷残留量为331mg/L，去除率达最大，为97.8%。若继续增大pH值，出现明显的返混现象，溶液中砷残留量变大，这是因为当pH＞10时，砷酸根离子与氢氧根置换，使一部分砷反溶于水中，因此pH值应控制在9.5～10之间。经预处理后，砷浓度大大降低，色度也降为80倍以下，从而可缓解一级处理的强度，减少硫酸亚铁的用量。

　　2.2 一级处理试验
　　2.2.1 砷去除率与pH值关系
　　在控制Fe/As＝2的情况下，砷去除率随着pH值的提高而增加，当pH值在9～10.3时，砷去除率均在95.78%以上，若继续增大pH值，同样会出现返混现象，所以最佳pH值为9～10之间(见图3)。

　　2.2.2 砷去除率与Fe/As比值关系
　　将预处理试验上清液pH值控制在9.0时，砷去除率与Fe/As比值关系的多组试验平均结果见图4。
　　由图4可知，砷去除率随着Fe/As比值增大而增加，Fe/As比值增大至6.0时，出水砷残留量为3.6mg/L，去除率可达98.91%(此时该厂将一部分水回用，回用水砷含量＜10mg/L即可)。继续增大Fe/As比值，出水砷去除率无显著增加，而将浪费大量铁盐。

　　试验还表明，随着Fe/As比值的不断增大，虽可将废水中的砷去除到很小值，但是处理值越低，相对于砷的铁盐浓度就越高(要使废水中砷＜0.5 mg/L以下，至少需10倍以上的铁盐浓度)，从而大大增加废水中的污泥体积，同时由于硫酸亚铁水溶液呈酸性，当增大硫酸亚铁的用量时，也相应增加了石灰的消耗量。因此，一级处理控制Fe/As比值以1.5左右为宜，这样有利于减少污泥量，此时废水中的砷残留量为12.91 mg/L，去除率为96.1%。
　　2.3 二级处理试验
　　废水中砷含量太高，经一级处理还难以达标排放，因此需要进行二级处理。将一级处理后出水的pH值控制在9.0时，砷去除率与Fe/As比值关系的多组试验平均结果见图5。

　　由图5可看出，Fe/As比值由4.0提高到12.0时，砷去除率由78.96%提高到96.68%；Fe/As＞12.0时，曲线上升较缓，因此二级处理以Fe/As＝12.0为宜，此时砷残留量为0.43mg/L，低于国家 排放标准，这时铁盐也只有12×12.91＝154.92 mg/L，一级和二级处理使用的总铁量为331×1.5+154.92＝651.42 mg/L，与一级处理以Fe/As＝10以上的铁盐投加量相比，污泥发生量至少可控制在1/4左右，处理后最终出水经检测，pH值在6～7之间，色度在50倍以下，符合国家排放标准。

　　3 结论

　　① 采用高锰酸钾及石灰预处理高浓度含砷盐酸废水效果显著，生成的Mn₃(AsO₄)₂、Ca₃(AsO₄)₂有较高的稳定性和较小的溶解度，较易存放。
　　② 含砷废水处理的主要影响因素是pH值和Fe/As比值。预处理及一级和二级处理的适宜pH值分别是9.5、9.0、9.0。一级和二级处理的适宜Fe/As比值分别是1.5和12。
　　③ 经过处理，预处理部分砷的去除率可达97.8%以上，全流程总去除率达99.98%以上， 最终出水砷残留量、pH值和色度均达到国家排放标准。
　　④ 对于含砷浓度很高的盐酸废水，采取本法处理，流程简单，投资少，所需用的原料价廉易得。不足之处是总污渣量较大，需要妥善处理或加以利用(如制砖、回收砷)，因之污渣的综合利用问题尚待进一步研究。

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收稿日期：2000-03-09