造纸行业减排COD的实用综合治理技术

张 玮（轻工业环境保护研究所）

　　摘 要：本文简述了我国造纸行业的发展状况，分析了造纸行业污染物的来源和数量，并介绍了实现造纸行业COD减排的技术措施。
　　关键词：造纸；污染；COD减排；清洁生产

1 造纸行业发展概况

1.1 生产产量快速增长
　　随着我国国民经济持续快速发展，“十五”期间，我国造纸工业的现代化和纸业市场的全球化也进展迅速。在产业结构调整和技术装备的提高方面都发生了巨大的变化。
　　根据统计局公布的数据，2006年上半年我国造纸行业纸和纸板生产量3168.69万t，预计全年纸和纸板生产量将达到6500万t。
1.2 原料结构进一步改善
　　在充分利用国内外资源的原则下，造纸行业的原料结构有所改善，在年耗纸浆中，木浆和废纸浆的比例有所提高，木浆比例从19%提高到22%，废纸浆从41%提高到54%，而非木浆则有较大的下降，由40%降至24%。
1.3 企业结构调整步伐加快
　　随着造纸行业的快速发展，我国造纸企业正在向规模化、现代化方向发展。2006年，年产值500万元以上规模以上的造纸企业有3361家。截止到2005年年产10万t以上规模的大型制浆造纸企业100家，总产量达2200万t，占全国制浆造纸总产量的40%。其中100万t/a以上超大型制浆造纸企业8家。年产50～100万t的有10家，年产30～50万t的有12家以上。这些企业装备精良，工艺先进，产品质量过硬污染治理达到国际先进水平，实现了生产与生态环境协调发展。
1.4 技术装备水平有较大提高
目前,我国造纸工业重视技术创新，引进先进适用的技术与装备，加快我国造纸工业的技术进步。在引进先进适用的技术与装备的同时，也十分重视国产设备的研发，制浆造纸设备制造业的技术进步较为明显。

2 目前造纸行业的污染现状

　　正是由于在上述四个主要方面造纸行业的迅速发展，我国造纸工业在原料结构、规模结构和技术装备水平上有了很大提高，使得造纸工业环境污染得到了一定控制，废水达标率已达89.9%。造纸万元产值化学耗氧量排放强度已由1998年的462kg/万元降到2004年的75kg/万元。但由于目前造纸行业在原料结构、规模结构、产品结构和技术装备水平上还有很多欠缺，水环境仍然面临着巨大的压力。2004年国家统计的41个工业行业中，造纸行业废水排放量31.8亿t，占全国工业废水总排放量的16.1%，居第二位。而COD排放148.8万t，占全国工业废水总排放量的33%。因此，今后对造纸行业节水、减排COD的任务还相当艰巨。

3 造纸行业生产过程中污染物的来源及产生量

3.1 造纸生产工艺简介
　　 制浆造纸工艺比较复杂，不同原料、不同的制浆工艺所产生的污染物的量均不同。下面将主要的制浆方法列出来，仅供参考：
　　 （1）化学浆
　　 — 碱法：烧碱法、硫酸盐法。
　　 — 亚硫酸盐法：不同pH的钙、镁、钠、铵盐法。
　　 （2）高得率浆
　　 — 化学机械法：CMP、CTMP、APMP等。
　　 — 机械法：GP、TMP等。
　　（3）半化学浆：介于上述二种方法之间，典型的如石灰法浆。
　　 （4）废纸浆：分脱墨和不脱墨两种。
　　 其中，化学制浆是目前最主要的制浆方法，特别是硫酸盐法和碱法制浆。
　　 图1是制浆造纸生产示意图。

3.2 制浆造纸工业排放的主要污染物
　　 （1）悬浮物（SS）
　　 制浆造纸厂排放的悬浮物主要是纤维和纤维细粒（即破碎的纤维碎片和杂细胞），还有一些备料过程的灰渣等。分为可沉降的SS和不可沉降的SS。
　　 （2）化学耗氧量（COD）和生化耗氧量（BOD）
　　 制浆造纸厂污染的主要问题是COD值很高。制浆造纸全过程均会产生高COD的废水，其中污染最重、量最大的是在蒸煮过程中产生的黑液。它主要由木素及其衍生物、碳水化合物的降解产物和无机盐类组成。其中有机物占65%～70%，无机物占30%～35%。有机物中除木素及其衍生物外，还有一些半纤维素、糖类、有机酸等。这些物质是造成COD值高的主要污染物，而碳水化合物的降解产物是造成废液中BOD高的主要污染物。从下面表1即可看出蒸煮过程产生COD的量是非常大的。占到整个制浆造纸过程产生的COD的90%以上。
　　 （3）毒性物质
　　 主要有：黑液中含有的松香酸和不饱和脂肪酸；污冷凝水液中含有对鱼类特别有毒的成分如硫化氢、甲基硫、甲硫醚等；漂白废水中的多种有机氯化物，其中剧毒的二恶英已引起注意。
3.3 制浆造纸生产过程中COD的来源及产生量
　　 （1）化学浆污染物中COD的来源
　　 碱法和硫酸盐法制浆是我国目前最主要的制浆方法，约占制浆产量的75%左右，而草浆造纸又是污染最重的，因此，本节就以漂白碱法麦草浆生产过程中COD的产生环节及产生量（kg/t浆）为例进行分析，见图2。

　　（2）化学浆污染物的产生量
　　不同的原料和不同的制浆方法产生的COD量有很大的不同。表1是几种化学制浆主要工艺段中废水中COD的排放量的平均值。仅供大家参考。

4 造纸行业减排COD的措施

4.1 政策和管理方面的措施
　　 国家一直高度重视污染减排工作，国家环保总局更是将造纸污染防治作为重中之重的工作。近年来，出台了一系列相关政策，如“淘汰落后生产能力、工艺和产品目录”、“草浆造纸工业废水污染防治技术政策”、“造纸工业取水定额国家标准”、“造纸工业清洁生产标准”、“造纸行业水污染排放标准”等等。这些政策的实施为遏制造纸污染取得了积极进展。但同时也看到，造纸工业减排形势依然十分严峻。要达到2010年我国主要工业污染物排放总量减少10%的目标，任重而道远。
　　 必须坚持各级政府有关部门进一步加强对造纸行业的宏观管理，依靠政策措施，在“十五”的基础上，继续推动造纸行业的产业结构、原料结构、规模结构等方面的调整。坚决淘汰污染严重的落后生产工艺装置、生产能力和产品。国家发改委和国家环保总局已决定2007年底前关闭3.4万t以下的草浆生产装置，以及仍在使用的年产1.7万t以下的化学制浆生产线。关闭石灰法生产线、2万t以下黄板纸生产线和1万t以下的废纸生产线。这是造纸行业能否大幅度减排COD的最重要的举措。另外在原料结构上扩大木浆比例、扩大造纸企业规模、使我国造纸工业向规模大型化、产品高档化、技术装备现代化、生产清洁化的方向发展。也是造纸行业减排COD的必要措施和先决条件。
　　 另外，加大监督管理力度、严格环境执法、巩固已有的达标治理效果也是保证减排COD的前提。这里举一个小例子， 5月16日网上报道了我国最大的草浆厂山东晨鸣纸业偷排污水的消息，这再一次证明，如果不能加强监督管理力度、严格环境执法，造纸行业减排COD就会流于形式。
4.2 造纸行业减排COD的技术措施
　　 （1）实施清洁生产工艺
　　 在制浆造纸过程中实施清洁生产工艺是从源头上削减污染物，以减少污染物的产生量和排放量，它是造纸行业减排COD在技术上非常重要的第一步。
　　 对于我国大多数企业来说，由于原料、规模的不同，造纸工艺五花八门。本章将以近几年在造纸工业实施清洁生产的实践经验归纳后作一简单介绍。不同原料、工艺的造纸企业均可从以下几方面考虑选择实施、改进。以对本企业减排COD作出自己的贡献。
　　 A．备料工段：
　　 a．选择含硅量较低、纤维含量较高的原料
　　 这条主要针对草类原料说的，因不同的草类原料其硅含量差别也很大，而硅含量的高低对草浆提取和碱回收工艺有很大影响，也直接影响到污染物的排放量，如表2所示。因此，应尽量选用含硅量较低、纤维含量较高的原料。

表2 各种原料中的SiO₂含量

　　b．加强原料的净化
　　 其主要功能就是最大限度的加强原料的净化。只有好的原料质量才能保证好的浆质量和黑液质量，才能在备料工段减少污染物的排放。
　　 目前所采用的方法是在一次干法备料的基础上，再增加一次干法或湿法备料，称为干-干法和干-湿法的备料方式。实践证明原料增加一次净化过程，就可以得到较好的原料质量。见表3。

表3 麦草造纸厂采用不同备料方法后原料灰分及硅含量

　　在这里再谈谈有关湿法备料的一些看法。从原料净化来说，湿法备料无疑是一种好的选择，但要想获得好的湿法备料质量，必须保证湿法备料用水质量。湿法备料用水量大约100m³/t浆，为了节约清水的使用量，企业一般采用循环使用或补充部分清水，循环水中必然含有较高的悬浮物和水溶出物（BOD）。从图2可看出，备料工段采用湿法备料工艺的排出COD远高出干法备料（80kg/t浆）。因此，如果从减排COD的角度来看，建议采用干—干法备料。
　　B．制浆工段
　　制浆工段的清洁生产工艺是近几年来发展最快的，我国许多大型企业和引进项目都已采用了国内外先进的清洁生产技术。下面将简单介绍：
　　a．低卡伯值蒸煮
　　 低卡伯值蒸煮的目的是在原料蒸煮过程中尽可能较多地脱除粗浆中的木素，使制浆脱木素过程产生的绝大部分有机物进入碱回收系统，增加热能回收量，减少污染物的排放。同时也可减少漂白过程中木素的溶出。这样即可大大降低进入污水处理厂的漂白污染物的排放量（降低中段废水的负荷），同时也减少漂白过程中毒性物质的排放。该项清洁生产技术目前主要应用在硫酸盐木浆厂的制浆工段。草浆低卡伯值蒸煮技术目前还处在实验研究中，相信不久将来，会有成功的运转案例。表4为不同蒸煮工艺生产的粗浆卡伯值范围。

表4 不同蒸煮工艺生产的粗浆卡伯值范围

　　80年代以来，无论是间歇蒸煮还是连续蒸煮，都对其蒸煮工艺进行了一系列的改革，产生了用于间蒸的快速置换蒸煮(RDH)、超级间蒸(Super-Batch)、低能耗蒸煮(Ener-Batch)、改良连续蒸煮(MCC)、延伸改良连续蒸煮(EMCC)、等温蒸煮(ITC)、低固形物蒸煮(Lo-Solids)等方法。旨在获得低卡伯值纸浆的同时，不降低蒸煮得率、纸浆强度及不增加制浆化学品的消耗。
　　 ｂ．高效黑液提取设备的应用
　　 木浆黑液提取设备基本成熟，提取率一般大于95%～98.5%，关键是草浆提取设备的研制。由于草浆含硅量高、黏度大等的特点，造成黑液的提取率一直不高。使大量的污染物进入厂外处理厂，不但增加处理实施的投资和运行费用，还加大处理的难度。
　　 近年来，经过对草浆黑液多种提取设备运行性能的研究，最终认为采用挤压过滤、扩散置换及封闭筛选组合的系统，黑液的提取率最高。对麦草浆来说提取率可达88%～90%，它采用的组合工艺是①双网挤浆机-三（2+1）段鼓式挤浆机-封闭筛选-双辊挤浆机或②双网挤浆机-四（3+1）段鼓式挤浆机-封闭筛选。该种高效提取设备近年已先后在华泰、晨鸣等大型麦草浆厂投入运行，取得了良好的效果。为了最大限度的增加草浆黑液提取率，建议今后在大型草浆厂采用下列组合形式：挤浆机-五（4+1）段鼓式挤浆机-封闭筛选或挤浆机-五（4+1）段鼓式挤浆机-封闭筛选-挤浆机。这样黑液提取率予测可达92%～95%。这将在洗浆系统大大减少污染物的流失，降低纸浆进入漂白系统时污染物的夹带，同时也减少进入厂外处理实施的污染负荷。为顺利达标排放奠定基础。如表5所示。

表5 麦草浆黑液不同提取工艺及设备运行效果表

　　注： 与开式筛选相比，采用封闭筛选节水约40m³/t浆，黑液提取率提高约2%～3%。表5中①、②为我国近年先后投入使用的麦草浆洗筛及黑液提取系统。③为建议使用的优化组合系统。

　　 c．压力筛及浆料封闭筛选
　　 封闭筛选的目的是以最低的稀释因子，尽可能高效置换出组浆中的固形物，使洗浆系统的废水不外排，完全进入碱回收系统。目前封闭筛选的概念随着高浓压力筛的应用已日趋完善（可制造0.1mm缝隙的缝筛），已是众所周知的清洁生产技术，国内近年已有很多造纸企业采用此技术。上一节谈到的黑液提取设备和封闭筛选组合在一起，不但大大提高黑液提取率同时也使制浆系统没有废水外排，是造纸企业减排COD清洁生产的关键一步。
　　 经过上述高效提取设备和压力筛及浆料封闭筛选处理后，超过90%以上的黑液能够送入碱回收系统的燃烧处理工序进行处理，使得90%以上的污染物得到去除。
　　 d．氧脱木素及氧脱木素后的洗涤
　　 氧脱木素是用氧气与碱对浆料进行蒸煮后的温和脱木素处理，其废液可直接进入碱回收系统，氧脱木素一般采用单段或二段，目前我国一般采用单段氧脱木素已经可以达到预期的脱木素效果（见表6）。通过脱木素及脱木素后的洗涤排放，使浆料进入下一漂白工段的COD量降低了90%以上。所以，此项技术也有算在漂白技术之列。

表6 松木及桉木采用单段氧脱木素的卡伯值变化

　　目前，我国木浆厂采用氧脱木素工艺的较多，10万t/a以上的大规模木浆厂几乎100%采用此项技术，而在草浆厂目前还没有用此工艺，但在较大规模的芦苇浆、竹浆厂采用的较多。
　　e．先进的漂白工艺
　　概括的讲，目前国内外大型木浆厂应用较广的漂白工艺主要是ECF（无元素氯）漂白，而TCF（全无氯）漂白及介于两者之间的臭氧ECF漂白工艺采用的较少。
　　我国大多数草浆厂还采用传统的漂白工艺CEH三段漂（C-氯化、E-碱抽提、H-次氯酸盐），其中氯漂是以元素氯（Cl₂）作漂剂，少量的氯气在漂白过程中会产生含有二恶英类在内的40多种有机氯化物，它属于毒性物质。要消除这类物质必须进行漂白工艺的改革，采用清洁的“无元素氯漂白工艺（ECF）”和“全无氯漂白工艺（TCF）”。不同漂白工艺污染物排放的情况见表7。

表7 不同漂白工艺污染物排放

　　● 无元素氯漂白（ECF）即是取消Cl₂的氯化漂白，通常采用二氧化氯作为取代剂，而第三段次氯酸盐漂白以氧漂或过氧化氢代替。采用这样的措施，漂白废水不仅减少了AOX（有机卤化物）和毒性物质，同时纸浆的强度不变。虽然ECF也产生有机氯化物，但这些化合物氯化度低（90%是一氯代苯酚），毒性较低，易分解，且没有生物毒性。所以，把现有的CEH漂白改为ECF漂白工艺即可大幅度降低漂白污染物的负荷，工艺上使用又比较方便。所以目前国内木浆厂几乎100%地采用此技术。一些规模较大的非木材纤维造纸厂大多采用此技术，但由于该项技术投资较大，限制了在草浆厂大量推广使用。
　　 ● 全无氯漂白（TCF）就是在漂白工艺中取消包括二氧化氯在内的所有含氯漂剂。无氯漂剂现在主要有：氧（O）、过氧化氢（P）、臭氧（Z）、某些酶（木聚糖酶X）与螯合剂（Q）等。除可大幅度降低漂白废水污染物的排放，同时也可从根本上消除漂白废水中有机氯化物的污染。但实施TCF工艺，由于无氯漂剂的特点，纸浆白度上不去，浆的质量也上不去并且浆的成本高，且大部分设备多需要引进，所以目前国内化学浆厂采用此技术的基本没有，国外也很少，但进行研究的较多。
　　 目前漂白技术研究和发展的很快，还有如下的技术正在部分实施或实验中：
　　 ●　过氧化氢（H₂O₂）漂白（P）或H₂O₂强化氧脱木素（O/P）
　　 纸浆都必须进行酸预处理，以除去浆中过度金属离子对H₂O₂无效分解所产生的有害效应。
　　 ● 中浓氧漂（O）
　　 氧漂常用于一段漂白，又称氧脱木素。
　　 ● 生物辅助漂白技术
　　 生物漂白是利用微生物产生的酶与纸浆作用以达到漂白纸浆和改善可漂性的过程。
　　 以上技术在我国的应用或部分应用的实例如下：
　　 ① 福建青山纸业
　　 ② 广西贺县纸业
　　 ③ 云南思茅纸业
　　 ④ 福建邵武纸业
　　 ⑤ 广西凤凰纸业
　　 ⑥ 山东日照木浆厂
　　 Ｃ.碱回收系统是硫酸盐法和碱法制浆工艺减排COD的重要组成部分
　　 前面介绍的制浆系统清洁生产工艺是为了将最大量的超过90%以上的黑液从制浆系统提取出来，直接送入碱回收系统燃烧处理。把黑液中的碱充分回收回来，为本厂制浆再循环利用。而黑液中的有机物经燃烧变成CO₂和H₂O，使得90%以上的污染物得到去除，并能同时回收热能。这是化学浆厂减排COD的唯一有效的办法。碱回收的具体技术这里不再详细介绍。
　　 碱回收工段也有一些清洁生产技术在实施，如下：
　　 ① 蒸发工段二次蒸汽冷凝水的分流
　　 ② 蒸发工段封闭真空系统的应用
　　 ③ 蒸发工段贮槽及汽提臭气的收集处理
　　 ④ 高浓黑液燃烧技术及设备
　　 ⑤ 高效除尘设备的应用
　　 ⑥ 排汽/烟气洗涤
　　 ⑦ 白泥的综合利用技术
　　 ⑧车间排水系统的电导度控制
　　 这里不在一一叙述。
　　 D．造纸工段
　　 在造纸工段主要的废水就是纸机白水。白水中含有细小悬浮性纤维、少量果胶、糖类、造纸填料和某些填加剂，主要反映在废水中SS、COD比较高。
　　 目前我国造纸厂白水回收的技术已是成熟的技术，大部分纸厂的白水都已回收利用。循环利用率达到95%以上，甚至到100%。主要的设备、技术如下：

　　
　　本工段废水基本不外排。
　　（2）厂外综合废水处理技术
A．以生物处理技术为主的二级生物处理技术
　　 如前所述，厂外综合废水主要是由洗、选、漂工段出来的中段废水组成。还有一小部分是未被利用的造纸机白水和碱回收车间的污冷凝水。它的主要成分有木质素、木素衍生物、纤维素、半纤维素、糖类、有机酸等有机物和一部分无机物。
　　 COD组成可由下图表示：

　　非溶解的COD约占总COD的15%～20%，而不可生物降解COD约占溶解性COD的40%～50%。非溶解COD可用沉淀的方法去除（即二级生物处理的一级沉淀）；溶解COD最好用生物处理的办法处理（例如活性污泥法是目前采用最多的方法）；而不可生物降解的COD只能用物理化学的办法如加絮凝剂去除。
　　 在废水中，不可生物降解COD含量的高低主要和黑液的提取率有关，这也是为什么前面我们一直强调提高黑液提取率的原因。
　　 厂外综合废水处理方法与浆种、制浆工艺、纸厂所在地的排放标准要求等均有关。目前我国造纸废水处理技术大多数采用包括生物法处理的二级处理方式。
　　 通过厂外处理，又可降低排放到环境中大约85%以上的COD。
　　 至于处理技术，我国国内自己发展的及近年来引进的技术都很成熟。这里不再一一介绍。
　　B．三级处理技术
　　 目前，一些敏感地区如淮河流域、南水北调工程所在地等，对排入水体的COD控制特别严格，要求COD<100mg/L，甚至COD<60mg/L以下。这样就必须进行三级处理。三级处理的主要方法是物理化学法-絮凝处理。因为经过二级生化处理后，废水中可生物降解的有机物去除大约90%以上，虽然其COD还在400mg/L左右，但COD/BOD≈8～10，废水中大部分是不可生物降解COD，只能采用絮凝处理。采用絮凝处理不但成本高，污泥量也大，是一个难题。目前还未有一家制浆造纸厂采用厂外三级处理的成功案例。同时废水COD从400mg/L降到100mg/L对整个造纸行业来讲，减排的作用并不大。但对上述地区采用什么技术路线在技术上、经济上最合理、最适用。还有待在工程上进一步考证。
　　 关于造纸行业减排COD的实用治理技术简单介绍这些，仅供大家参考。如有不同的意见和看法，我们可以再讨论。
　　 另外，目前社会上流传着一些无污染或少污染的制浆新技术或污染防治新技术，旨在减少造纸工业污染开辟新的途径，对这种努力应该表示欢迎。但吸取以往在治污技术上大起大落的失败的教训，这些新的技术，在制浆质量、废水治理效果、经济效益等方面都需要经生产长期稳定运行的验证。对新技术必须首先采用科学的方法，对其一年以上的稳定运行进行全面调研、分析、评估后才能得出正确的结论。鉴别优劣后，择优使用，以避免经济和人力上的损失。