二氮杂菲分光光度法测饮用水Fe2+时，缓冲溶液PH的计算

二氮杂菲分光光度法测饮用水Fe²⁺时，缓冲溶液PH的计算

秦梅
秦皇岛市自来水总公司山海关公司　 河北　 邮编：066200

　　摘要：《二氮杂菲分光光度法测铁中，缓冲溶液PH的计算》是根据我在工作中实际遇到的问题而写的，从发现问题、分析问题、和解决问题的三部分对测铁中缓冲溶液的PH的计算加以阐述，解决现在药剂质量不稳定的情况下，如何使实验中加入乙酸乙酸铵缓冲溶液后的PH保持在它的缓冲范围3.76-5.76，使实验顺利进行这一问题，对于缺乏大型精密仪器实验条件的基层，我觉得这个问题的解决很有必要。
　　关键词：缓冲溶液、PH值、共轭酸碱、

1、概述：

　　铁是水中最常见的一种杂质，含铁量少的水对人体健康并无影响，但含铁量太高的水易产生一些特殊气味，饮用时很不可口。饮用水中的铁的容许量为≤0.3mg/l，水中含铁量在1mg/l左右，就易与空气中的氧作用而产生浑浊现象。

　　

　　因此我们依据2001年9月1日起实施的《生活饮用水卫生规范》（以下简称《规范》）中的二氮杂菲分光光度法测定水中的铁。

2、二氮杂菲分光光度法测铁的原理

　　Fe²⁺与二氮杂菲在PH3-9的溶液中生成水溶性的橙红色螯合物[(C₁₂H₈N₂)₃Fe]²⁺,该螯合物在水溶液中非常稳定，它的logK_f＝21.3，摩尔吸光系数ε₅₁₀＝1.1 × 10⁴，其反应式如下：

　　

　　生成的红色螯合物的最大吸收峰在510nm处。本方法选择性很高，相当于含铁量40倍的Sn^2＋、Al^3＋、Ca^2＋、Mg^2＋、Zn^2＋、SiO₃^2－，20倍的Cr^3＋、Mn^2＋、V(Ⅴ) 、PO4^3－，5倍的Cu^2＋、Co2^＋等均不干扰测定。Fe^3＋也能与二氮杂菲反应生成淡蓝色配合物，因此，在显色前，首先用盐酸羟胺把Fe^3＋离子还原为Fe^2＋离子，其反应式如下：

　　4Fe^3＋ + 2NH₂OH·HCl → 2Fe^2＋ + N₂↑ + 2H₂O + 4H＋ + 2Cl^－

　　测定时，溶液pH值控制在5左右，酸度高时，反应进行较慢，酸度太低，则Fe^2＋离子水解，影响显色。由此，我们不难看出做此项实验时，溶液最后的pH值的大小对实验的成败起着至关重要的作用。

3、实验中出现的问题

　　在二氮杂菲分光光度法测铁的实验操作中，常会出现当最后加完PH值=4.2的乙酸乙酸铵缓冲溶液（按照《规范》所规定方法配制）时，溶液中不出现橙红色物质而是无色透明的，通过分析我们排除了其它因素，确定是乙酸乙酸铵缓冲溶液出现问题。我们用精密pH计测定其PH=3.38。我们用《规范》中的方法又重新配制一次发现还是PH=3.38，我们认为目前方法配制的乙酸乙酸铵缓冲溶液PH，在我们的实验中已不能满足要求，我们认为在药剂质量不稳定的今天，这个问题有其普遍性，因此，我们应认真对待。

4、实验中不同pH值缓冲溶液的确定

4.1公式的推导
　　在乙酸（HAc）乙酸铵（NH4Ac）缓冲溶液中：

　　

　　平衡时，存在着较多的HAc 分子和Ac^-，当外加酸时，外加的H^＋与Ac^-结合成难电离的HAc分子，同时阻止HAc进一步电离，故不会使溶液中的[H^＋]急剧增大，从而使PH保持不变。如果外加少量碱，则由强碱电离出来的OH^-就会与HAc电离出来的H^＋结合成H₂O，这时[H^＋]下降，平衡向着电离方向移动来补充H^＋，从而保持PH基本不变。

　　在HAc——Ac^-缓冲体系中，依据（1）、（2）式

　　它的电离平衡常数　　 Ka =[H⁺][Ac^-]/[ HAc]

　　　　　　　　　　 [H⁺]= Ka[ HAc]/ [Ac^-]

　　等式两边取负对数-lg[H⁺]=-lgKa+{-lg[ HAc]/ [Ac^-]}

　　　　　　　　　 即PH=PKa+lg{ [Ac^-]/[ HAc]} 其中　 PKa=4.76　　 ……（3）

　　从（3）式可以看出：该缓冲溶液的PH主要决定于PKa，同时与其共轭酸碱的浓度比[Ac^-]/[ HAc]有关，对于同种缓冲液PKa一定，PH随[Ac^-]/[ HAc]而变化，当温度一定时，溶液PH不因稀释而产生明显的变化，具有一定的抗稀释作用。缓冲溶液的缓冲能力是有限的，而不是无限，的。当其抗酸抗碱成分用尽时，就无缓冲能力了，足够浓度的共轭酸共轭碱组成的缓冲溶液，其PH变化范围大致相当于PKa±1，约2个单位范围，才能发挥满意的缓冲作用。由此看出，乙酸（HAc）乙酸铵（NH4Ac）缓冲体系的PH有效缓冲范围是：3.76-5.76,加入缓冲溶液后的待测样的PH只要达到这个范围，哪怕只是刚刚进入这个范围如：达到3.78，都会出现变色，并且增加缓冲溶液的体积对显色速度不起作用。依据以上理论，我们通过计算结合试验来配制适合pH值的HAc——Ac^-缓冲溶液，以抵消药剂质量的影响，使pH值能够满足3.76-5.76这一范围。
4.2乙酸（HAc）乙酸铵（NH₄Ac）缓冲溶液pH计算
　　我们以《规范》中所配制的pH=4.2的乙酸（HAc）乙酸铵（NH₄Ac）缓冲溶液为例计算。

　　∵在HAc——Ac^-缓冲体系中PH= 4.76+lg{[Ac^-]/[ HAc]}

　　 ∴　　 4.2= 4.76+lg{[Ac^-]/[ HAc]}

　　　　　　　　　　　 Lg{[Ac^-]/[ HAc]}=-0.56

　　　　　　　　　　　　 [Ac^-]/[ HAc]=0.27　　　

　　∵在此缓冲体系中Ac^-主要来自NH4Ac的电离，

　　 ∴[Ac^-]=[ NH₄Ac]

　　 ∴[Ac^-]/[ HAc]= [ NH₄Ac] /[ HAc]= 0.27

　　　 又∵HAc、NH₄Ac处于同一体系，

　　　 ∴[ NH4Ac] /[ HAc]= NH₄Ac的摩尔数/ HAc的摩尔数

　　　 ∵NH₄Ac的分子量是77 ，实验用冰乙酸HAc的摩尔浓度是17mol/l

　　　 ∴如果取乙酸铵250克溶于少量纯水，需要加多少毫升冰乙酸混匀才能成为PH=4.2缓冲溶液呢？

　　　　　 [Ac^-]/[ HAc]= [ NH₄Ac] /[ HAc]=（250/77）/（17×V）=0.27

　　　　　 V=0.7L=700mL

　　　即取乙酸铵250克溶于少量纯水，需要加700毫升冰乙酸混匀才能成为PH=4.2的缓冲溶液。

　　同理，我们可以根据此种方法计算出其它适合自己需要的PH缓冲溶液。当然，配制不同PH的乙酸乙酸铵缓冲溶液时，它的PH必须在3.76-5.76这个范围，大于或者小于这个范围，其缓冲比[Ac^-]/[ HAc]〉10或〈0.1，缓冲容量小于0.01，不具有缓冲能力。
　　为方便大家，下表为采用以上方法计算出其它PH的缓冲溶液的乙酸铵和乙酸的理论用量，在实验中要进一步测量配制溶液的PH：

NH₄Ac量（g） HAc量（ml） 缓冲体系PH值（理论） 154 336 4.3 154 267 4.4 154 214 4.5 154 81 4.6 154 120 4.75 154 106 4.8 154 85 4.9 154 68 5.0 154 53 5.1 154 42 5.2 154 33 5.3 154 27 5.4

5、结束：

　　在基层化验室没有较精确的大型检测设备，可见光分光光度计就属于很精密的仪器了，在这种条件下，我们只有凭着精益求精的态度做好化验工作，虽然基层的化验员会更辛苦，但我们会以更加认真、更加务实的态度做好最基层的化验工作。以上是我把二氮杂菲分光光度法测铁中，缓冲溶液PH计算方法呈现给大家，如有纰漏欢迎各位同行的指正。

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姓名秦梅年龄33岁，1996年毕业于河北建筑工程学院给排水专业本科学士学位，现工作于秦皇岛市自来水总公司山海关公司水质科，职务是水质科长，职称是给排水工程师。

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