应用“生物接触氧化—微滤膜”组合工艺处理水产品加工废水的试验研究

苗群^1，2 刘志强^2，3 姚慧敏² 柳超² 孙元慧²

（1青岛大学，青岛；2青岛理工大学，青岛，266033；3西安建筑科技大学，西安）

摘 要 对水产品加工废水进行“生物接触氧化—微滤膜”工艺深度处理与回用的试验研究表明：该工艺COD_cr的去除率可保持在95％以上，生物处理系统对COD_cr的去除率随停留时间的减少而减少，但对膜系统来说，受水力停留时间的影响并不大；对氨氮的去除率在40～50％；对废水中的SS、浊度都有明显的去除效果，膜组件的截留作用可使出水SS为零，出水的平均浊度为2.68NTU；另外，该组合工艺与活性污泥膜生物反应器相比可以减轻膜的污染。

关键词 生物接触氧化 微滤膜 水产品加工废水 膜组件

Study on Combined Process of “Biological Contact Oxidation and Micro-filtration Membrane” for the Treatment of Aquatic Products Processing Wastewater

Miao Qun*^, ** Liu Zhiqiang**^, *** Yao huimin** Liu chao** Sun yuanhui**

*Qingdao University, Qingdao, China

** Qingdao Technological University, Qingdao,China, 11 Fushun Rd, Qingdao 266033, Shandong Province, P. R. China(Email: miaoqun@qtech.edu.cn; lab506@163.com)

*** Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China

Abstract The experiment of a combined process of “biological contact oxidation and micro-filtration（MF） membrane” was conducted for the treatment of aquatic products processing wastewater. The results showed that with this process the removal efficiency of CODcr can be remained higher than 95%,that of NH4-N was in the range of 40～50%. HRT played an important part in biological removal of CODcr, but when it comes to the whole system; its effect was not too visible. The combined process also performed excellently in the removal of SS and turbidity. In the effluent SS almost can’t be detected and the turbidity was with a mean value of 2.68 NTU. In addition, compared with the normal MBR, which is combined by activated sludge and membrane, this combination can alleviate the problem of membrane fouling obviously.

Keywords Biological contact oxidation; Micro-filtration membrane; Aquatic products processing wastewater; Membrane modules

0 引言　

　　水产品加工行业的废水量大，且水质水量变化也很大。有关资料显示，青岛地区水产品加工废水的COD浓度一般在800～4000mg/L，BOD₅浓度为400～2000mg/L，SS浓度为150～1000mg/L。
　　生物接触氧化工艺对冲击负荷有较强的适应能力，即使遇到突然事故（如停电、有毒有害物质的冲击等），工艺遭到较大的破坏时，恢复起来也很迅速。很多工程实例显示选用生物接触氧化法作为水产品加工废水的主体处理工艺较其他生物法更为合理。而将微滤膜与生物接触氧化工艺相结合对水产品加工废水进行深度处理，不但可以使出水满足回用水质标准，而且与普通的膜生物反应器相比（活性污泥法与微滤膜的结合工艺），由于接触氧化工艺中微生物以附着态生长为主，反应器内悬浮污泥浓度低，且粒径相对于活性污泥法较大，减轻了膜分离的负担，进而大大缓解了膜的污染和堵塞问题^[1]。
　　通过本次试验，“生物接触氧化—微滤膜”组合工艺对水产品加工废水的COD_cr、氨氮以及SS、浊度的去除效果得到了验证。本文在试验的基础上将生物接触氧化和微滤膜对各污染物的去除作用进行了比较，并初步分析各去除效果产生的原因。

1　试验装置

　　试验装置采用连续进水、出水的运行方式，由贮水池、进水泵、曝气系统、接触氧化反应池、膜反应系统等几部分组成，试验装置如图1所示。配水系统、接触氧化反应池和膜反应系统均放在室内。

Figure 1 Sketch of the experimental devices

Figure 2 Platform of the experimental devices

各组成部分设计参数：

1）配水系统：采用室外的贮水池进行配水，试验用水通过计量泵泵入生物反应器，计量泵的型号为BB10-PVP4型，量程为0～10L/h。
2）接触氧化反应器：该反应器外形尺寸为1500×600×900mm³，分为两格（如图2），底部连通，有效容积为0.2 m³。
3）填料：选用浙江省玉林县双环环保设备有限公司生产的YDT弹性立体填料，有效高度为450mm。该种填料具有比表面积大、空隙可变、挂膜容易等特点。
4）曝气系统：按照气水比20：1设计，选用20个性能良好的曝气头，均匀布置在反应器底部。曝气泵为ACO-012型电磁式空气压缩机，额定气量为150L/min。
5）膜反应系统：选用浸入式中空纤维膜组件两片，技术参数如表1所示。该系统采用射流式自吸离心泵抽吸出水。

Table 1 Parameters of hollow fiber membrane module

表1 中空纤维微滤膜组件的技术参数

项目

膜参数

型号

FP-T（实验型）

膜面积

1.0㎡/片

纤维内/外径

0.65/1.0㎜

膜孔径

0.2μm

外形尺寸

a×b×c=530×450×400 单位：mm

设计通量

15L/㎡·h(0.02MPa负压下稳态通量)

2结果与讨论

　　本研究用水取自课题协作单位青岛某食品有限公司污水排放口，其水质指标如表3所示。表3中的水温15℃为在企业污水排放口取样时的水温，水样取回实验室后的试验温度已经变为18.6～21.2℃。

Table 2 Water quality
表2 试验用水主要水质指标

试验指标

数值（mg/L）

试验指标

数值（mg/L）

COD_Cr

737～1569

氨氮

7～10

BOD₅

382～556

SS

17～35

Cl^－

970

温度

15℃

2.1 COD_cr去除效果分析

　　根据前阶段试验^[2]得出在水质如表3所示的情况下，出水水质达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中的二级标准时，优化的水力停留时间为20小时。本阶段试验在此基础上设计四个试验工况，研究水力停留时间对COD_cr去除效果的影响规律，试验结果如表4。

Table 3 Experimental results
表3 实验结果

序号

水力停留时间（h）

COD_cr浓度（mg/L）

去除率（%）

序号

水力停留时间（h）

COD_cr浓度（mg/L）

去除率（%）

进水

上清液

膜出水

二级处理

膜处理

进水

上清液

膜出水

二级处理

膜处理

1

20

1385

87

45

93.7

96.8

12

18

737

100

48

86.4

93.5

2

20

1196

123

38

89.7

96.8

13

16

1258

229

25

81.8

98.0

3

20

1172

132

47

88.7

96

14

16

1260

233

30

81.5

97.6

4

20

1155

93

34

91.9

97.1

15

16

1569

236

16

85.0

99.0

5

20

1044

93

30

91.1

97.1

16

16

1518

259

16

82.9

98.9

6

20

875

79

17

91

98.1

17

16

1243

198

29

84.1

97.7

7

18

1258

187

24

85.1

98.1

18

16

1132

195

34

82.8

97.0

8

18

1062

181

21

83

98

19

10

902

183

53

79.7

94.1

9

18

952

174

43

81.7

95.5

20

10

1334

262

73

80.4

94.5

10

18

1144

168

45

85.3

96.1

21

10

1078

195

56

81.9

94.8

11

18

1127

125

19

88.9

98.3

Figure 3 the Removal Efficiency of COD_Cr

图3 COD_cr去除率随时间变化曲线

　　由表4、图3可以看出，生物处理对COD_cr的去除率随着系统水力停留时间的减小而减小，但对膜系统来说，受水力停留时间的影响则较小，但随着停留时间延长，膜系统COD_cr的去除率会略微升高、随后趋于稳定。
　　以上现象的产生是有原因的。对于生物处理系统，减少水力停留时间，就使得有机污染物得不到充分的降解，表现为COD_cr的去除率下降；对于随着运行时间的增长，膜系统COD_cr去除率出现升高的现象，分析认为系统运行趋于稳定，不断抽吸出水，使一些腐殖质、聚糖脂和其它微生物的代谢产物等大分子在膜表面吸附，逐渐形成生物膜，并进一步生长繁殖形成生物污垢滤饼层^[3]。这个滤饼层对于膜组件自身来说是一种污染，但对于整个系统来说，尤其对于废水中大分子的污染物来说却起到了更进一步的过滤作用，使膜系统对COD_cr去除率逐渐升高并趋于稳定。根据试验结果的分析可知，采用膜处理系统可以实现较短的水力停留时间下的较高COD_cr去除率，因此，在保证出水达标的基础上，可缩短水力停留时间，相应增加系统的处理能力。

2.2 氨氮去除效果分析

　对前述工况下系统的进水、上清液和膜出水中氨氮的去除情况进行同步监测，并以此为依据进行系统对氨氮去除效果的研究分析。

Figure 4 NH₄-N removal efficiency.

图4 系统氨氮去除率关系曲线

　　系统氨氮去除率曲线如图4，分析后得出：生物处理系统和膜处理系统对氨氮均显示出一定的去除率，但经过膜系统之后的氨氮的去除率仅比为通过之前平均高1%左右，这说明膜处理系统与生物处理系统相比，膜对氨氮的去除没有明显的作用，氨氮主要是微生物的生化降解作用去除的，膜的拦截作用本身对氨氮的去除基本没有贡献。这一现象的主要原因在于氨氮在水中是以离子形式存在的，直径比膜的孔径小，可自由通过膜的微孔，基本不会被膜截留，从而导致膜出水与上清液中氨氮的值相仿。
　　另外，膜系统的存在一定程度上强化了生物系统对氨氮的去除效果。由于膜系统的高效截留作用，保持了系统内较高的微生物浓度，降低了F/M值，减弱了异养菌对溶解氧的竞争，为硝化细菌的生长提供了条件，硝化菌在反应器内富集成为优势菌种，令氨氮的转化更为彻底，从而大大提高了系统对氨氮的处理效果。

2.3 SS、浊度去除效果分析

　　研究期间在膜出水中检测不出SS值，即出水SS值低于其检出限值。对普通活性污泥法污泥粒径分布的研究表明^[4]，其粒径大多分布在30～110μm之间，一般小颗粒的直径＞0.2μm，而生物接触氧化法的悬浮污泥为脱落的生物膜，其粒径一般要大于活性污泥法的污泥粒径，本试验所用的中空纤维微滤膜组件的平均孔径为0.2μm，因此，膜组件可以截留几乎全部的污泥，使出水的SS检测不出。

Figure 5 Removal of the turbidity

图5 膜生物反应器浊度去除效果

　　对膜出水的浊度测定结果如图5所示。从试验结果中看出，出水浊度均小于10NTU，平均值为2.68NTU，满足《城市污水再生利用 城市杂用水水质》（GB/T 18920-2002）中的城市绿化用水指标。

2.4 膜通量变化分析

　　本研究为减轻膜污染采用低压、间歇方式运行。通过清水试验，测定膜组件的清水通量。在恒定负压0.02MPa下抽吸自来水，稳定运行2天，得出膜通量平均为36.6L/㎡.h，相比生产厂家给出的0.02MPa负压下，10～12L/㎡.h的膜通量大得多。其后保持0.02MPa的负压下运行，通量变化情况如图6所示。

Figure 6 Flux Shifting

图6 膜通量随时间变化曲线

　　由图6看出，在保持压力恒定的情况下，膜的通量最开始为0.56L/㎡.min，在运行了一个月后，其通量降为0.32L/㎡.min，仅为初始通量的57%。在运行初期，膜通量下降的较为迅速，其后趋于稳定，下降速度明显变慢，通量最终稳定在0.32 L/㎡.min。因此，根据试验结果得出，在处理水产品加工废水中采用的“生物接触氧化—微滤膜”处理系统，实际运行过程中，一般一个月内膜通量会衰减43%左右，此时就需要对膜组件采取措施恢复通量，如物理冲洗、化学清洗等。
　　 结合水产品加工废水的水质特点，分析膜通量的下降是由膜污染和未分解的蛋白质所引起。膜生物污染是恶化分离操作，降低系统性能的因素^[5]。腐殖质、聚糖脂与其他微生物的代谢作用等大分子物质在膜面上吸附，形成一层具备微生物生存条件的生物膜，随着后续菌种的吸附，加剧了微生物的繁殖和群集，生物膜趋于稳定，从而造成了膜的不可逆堵塞，使过滤阻力上升，引起膜通量的下降。未降解的蛋白质的聚集对许多MF膜都可以引起严重的膜污染，特别是憎水性高聚物膜，可以使膜通量减少一个数量级以上^[6]，这是由蛋白质在膜材料上不可恢复的沉积和蛋白质进入膜组织内部而造成污染引起的。

2.5 膜清洗

　　试验过程中为消除膜污染现象，恢复膜通量，决定对膜组件进行清洗工作。取出膜组件后，发现膜表面呈淡黄色，膜丝之间有淤泥，个别膜丝段有发黑现象。清洗过程分三步进行：首先采用物理清洗，高速水流冲洗膜表面，冲洗约30min后，膜表面的颜色无明显变化，膜丝之间的淤泥被洗掉，但仍有滑腻感。然后用0.033%的NaClO溶液浸泡12h，自来水冲洗，以彻底去除附着在膜表面的粘性多糖物质、多肽分子、蛋白质等^[7]。最后用0.33%的H₂SO₄溶液浸泡6h，用清水冲洗，以去除在膜表面形成的凝胶层，以及无机污垢。经过以上清洗后，膜通量恢复到了初始值的92.9%，为0.52L/m².min。

3　结论

1）采用“生物接触氧化—微滤膜”处理水产品加工废水得到了良好的处理效果。系统对COD去除率可保持在95%以上，氨氮去除率40～50%，浊度平均2.68 NTU，满足城市绿化用水要求。
2）水力停留时间的变化对生物处理出水COD浓度的影响较大，但对膜出水的影响不大，可实现较低水力停留时间下较高的COD去除率。
3）氨氮的去除主要是生物处理的作用，膜本身对氨氮去除几乎没有贡献，但二者相互作用使得系统对氨氮有较高的去除率。

参考文献

[1]邓丽蕊，苗群，刘志强.MBR法废水处理技术应用现状.山东环境.2003，6：44-45。
[2]孙元慧，王娟，苗群.接触氧化法处理水产品加工废水的试验研究[J].中国化学学会第七届水处理化学大会暨学术研讨会论文集.2004。
[3]王晓琳.膜的污染和劣化及其防治对策[J].工业水处理.2001，21（9）：1-5。
[4]A.D.Bailey，G.S.Hansford，P.L.Dold. The Used of Cross-flow Microfitration to Enhance the Performance of an Activated Sludge Reactor. Wat.Res.1994,28:297-301。
[5]刘锐，黄霞，陈吕军等.一体式膜生物反应器处理洗浴污水[J].中国给水排水.2001，17（1）：5-8。
[6]Tom Stephenson等，膜生物反应器污水处理技术[M].化学工业出版社.2003
[7]龚泰石，膜生物反应器技术在水处理中的研究与应用[J].资源节约与环保.2003，2：24-27。

作者简介：苗群（1962— ），男，山东青岛人，在读博士生、副教授，主要从事水污染控制、环境影响评价等方面的研究。
通讯地址：青岛理工大学 环境与市政工程学院办公室 266033
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