浅谈沸石在微污染水预处理中的应用

石峰

　　摘要：本文介绍了关于微污染水处理的工艺技术发展概况，着重讨论了沸石的特性及其在微污染水预处理中的应用。指出了改性后的沸石可以在污染水预处理中推广应用。
　　关键词：沸石，微污染水，预处理

　　Abstact:The general situation of the development of techniques and technology of the slightly contaminated water treatment are introduced in this article,The characteristics of zeolite and its application in slightly contaminated water treatment are mainly discussed. And we point out that the changed- characteristics zeolite can be widely used in slightly contaminated water treatment.
　　Key words: zeolite, slightly contaminated water,pretreatment

　　人们对微污染水的处理有很多的工艺和技术,但归结起来主要有两个方向:一个是深度处理技术,另一个为源水预处理技术。

1. 深度处理技术

　　深度处理通常是指在常规处理工艺以后,采用适当的处理方法,将常规处理工艺不能有效去除的污染物或消毒副产物的前体物加以去除,提高和保证水质。应用较广泛的深度处理技术有:活性炭吸附、臭氧氧化、臭氧活性炭、生物活性炭和膜技术等。
　　臭氧活性炭采取先臭氧氧化后活性炭吸附,在活性炭吸附中又继续氧化,这样可以扬长避短,可以使活性炭的吸附作用发挥得更好^[1]。目前国内水处理使用的活性炭能比较有效地去除小分子有机物,难以去除大分子有机物,而水中有机物一般分子较大的多,所以活性炭孔的表面面积将得不到充分利用,势必加速饱和,缩短周期^[2]。但在炭前或炭层中投过臭氧后,一方面可使水中大分子转化为小分子,改变其分子结构形态,提供了有机物进入较小孔隙的可能性,另一方面可使大孔内与炭表面的有机物得到氧化分解,减轻了活性炭的负担,使活性炭可以充分吸附未被氧化的有机物,从而达到水质深度净化的目的 ^[3]-[8]。
　　微污染水的生物处理在欧洲应用较普遍,我国目前正处于推广阶段。采用的反应器全是生物膜型的。淹没式生物滤池中装有比表面积较大的填料,水流与填料上的生物膜不断接触,有机物被生物膜吸附利用而去除。此种池子在运行时根据水源水质状况需要可送入压缩空气,以提供整个水流系统循环的动力和提供溶解氧。该工艺的特点是管理方便、污染物去除率较高、运行费用低、运行效果稳定、受外界环境影响小。经其处理后出水的有机物、臭味、氨氮、细菌、浊度等,均有不同程度的降低,使后续处理的矾耗和氯耗速减少。
　　目前,国内外的生物预处理工艺方法可以说是大同小异的,区别之处就在于生物池内的生物填料,填料是生物预处理工艺的关键要素之一。目前国内应用较为广泛的填料有蜂窝状填料、软性填料、半软性填料和弹性立体填料等。
　　以上深度处理技术对于控制饮用水污染和提高水质都发挥了较好的作用，但都有它们的局限性。或者是经济因素，或者是处理作用问题。目前，生物活性炭被认为是饮用水处理中去除有机物的有效方法，并且在欧洲已得到普遍应用，但是由于活性炭的价格昂贵。另外，生长有细菌的细小活性炭颗粒会在水力冲刷作用下，流入最后的氯化处理，由于附着在活性炭颗粒上的细菌聚体比单个的细菌细胞对消毒剂有更大的抗性，一般的氯化消毒往往难于杀死这些细菌。因此，生物活性炭作为饮用水处理中氯化前最后一个处理工艺的卫生安全性问题引起了人们的重视。

2.预处理技术

　　微污染水深度处理技术均存在各自的局限性，所以人们正着手考虑采用一些新方法来弥补它们的不足，饮用水预处理技术正是在这样的条件下发展起来的。
　　预处理通常是指在常规处理工艺前面，采用适当物理、化学和生物的处理方法，对水中的污染物进行初级去除，同时可以使常规处理更好地发挥作用，减轻常规处理和深度处理的负担，改善和提高饮用水水质。
　　预处理方法按对污染物的去除途径可分为氧化法和吸附法。
2.1 氧化法
　　氧化法又可以分成为化学氧化法和生物氧化法。化学氧化预处理技术是指依靠氧化剂的氧化能力，分解破坏水中污染物的结构，达至转化或分解污染物的目的。目前采用的氧化剂主要有氯气、高锰酸钾、紫外光氧化和臭氧等。预氯化氧化是应用最早的和目前应用最为广泛的方法。在水源水输送过程中或进入常规处理工艺构筑物之前，投加一定量氯气氧化可以控制因水源污染生成的微生物和藻类在管道内或构筑物中的生长，同时也可以氧化一些有机物和提高混凝效果并减少混凝剂使用量。但是，由于预氯化导致大量卤化有机污染物的生成，且不易被后续的常规处理工艺去除，因此可能造成处理后水的安全性下降，所以预氯化氧化处理应慎重采用。臭氧氧化法不会象氯这样产生有害卤代化合物，也不会残留在水中，由于臭氧具有很强的氧化能力，它可以通过破坏有机污染物的分子结构以达到改变污染物性质的目的^[9]-[10]。采用化学氧化剂对去除水中的污染物有很好的效果，但运行费用昂贵却始终成了其全面推广的局限性因素。生物处理作为预处理，可以充分发挥微生物对有机物去除作用，又可以增加生物处理带来的饮用水可靠性，如生物处理后的微生物、颗粒物和微生物的代谢产生等都可以通过后续处理加以控制。目前，生物预处理大多采用生物膜的方法。其形式主要是淹没式生物池。微污染源水生物预处理工艺是利用填料作为生物载体，微生物在曝气充氧的条件下生长繁殖，富集在填料表面上形成生物膜，溶解性的有机污染物与生物膜接触过程中被吸附、分解和氧化，氨氮被氧化或转化成高价形态的硝氮，所以该法又可称为生物接触氧化工艺。
2.2 吸附法
　　吸附法适用于微污染水处理的主要方法之一，常用的吸附剂有活性炭，硅藻土，二氧化硅，活性氧化铝，沸石及离子交换树脂等^[1].
　　国内利用粉末活性炭去除污染物正处于研究之中,目前工程应用较少。由于粉末活性炭投加后,将参与混凝沉淀过程,因此将混在混凝沉淀污染中^[。鉴于目前无很好的回收再生利用方法,只能作一次性使用,所以粉末活性炭作为预处理的费用相对较高,目前还难于推广应用。另外粘土特别是一种改性粘土,往往也是较好的吸附材料。其主要机理是粘土颗粒对水中有机物的吸附作用和交换作用。同时,通过投加粘土也改善和提高了后续混凝沉淀效果。
　　源水预处理技术其中一个主要的处理对象是水中的氮。氮在原水中以有机氮、氨、亚硝酸和硝酸盐的形式存在，它们存在饮用水中均是不利的，有机氮通常被生物氧化为氨氮，亚硝酸盐不稳定，在天然水中很少发现。氨是自养菌繁殖的电子供体，在处理厂和配水系统中，氨氮使硝化菌生长，而由硝化菌和氨释放出来的有机物造成嗅味问题。氨形成氯胺也要消耗大量的氯，降低消毒效率。高浓度的硝酸盐摄入后引起中毒，并在婴儿体内形成高铁血红蛋白。硝酸盐还原成亚硝酸盐，亚硝酸盐的积累取代了血红细胞中氧的位置，最终导致窒息。亚硝酸盐在水中、食物中与二级胺、酰胺或类似氨氧化物发生反应，形成直接致癌的亚硝基化合物。

3 沸石在微污染水预处理中的应用

　　已有研究表明沸石对水中的氨氮有选择吸附作用，而天然沸石具有成本价格低廉，耐酸性、热稳定性好等优点。
　　沸石族矿物是一种富含水的K、Na、Ca、Ba的铝硅酸盐。自然界中已发现的沸石矿物约有40多种，但目前真正能形成规模较大的工业矿床有：斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、毛沸石、钙十字沸石等五种。而我国真正被利用的主要是斜发沸石和丝光沸石。斜发沸石多呈层状、似层状，甚至多层状，质量较均匀。丝光沸石多呈透镜体状、似层状，质量不均匀。
　　根据矿床的成因，沸石矿床也分为内生沸石矿床和外生沸石矿床两大类型。内生地质条件下，一般不能形成大规模的单矿物的大型矿床，内生成因的沸石为低硅沸石，其工业意义尚待进一步研究。外生沸石矿床，产于沉积岩中的沉积岩型沸石矿床，常常形成大型工业矿床，具有很大的工业价值。
3.1沸石的组成
　　沸石的矿物组成，除含沸石矿物（如斜发沸石、丝光沸石、菱沸石等其它种类沸石）外，伴生的矿物还有石英、玉髓、蛋白石、方英石、蒙脱石、高岭石、长石、云母、绿泥石等矿物以及晶屑、玻屑和岩屑等。
　　沸石的化学组成十分复杂，因种类不同有很大差异，沸石的一般化学式为：A_mB_pO_2p·nH₂O，结构式为A_x/q[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]nH₂O，其中：A为Ca、Na、K、Ba、Sr等阳离子，B为Al和Si，q为阳离子电价，m为阳离子数，n为水分子数，x为Al原子数，y为Si原子数，y/x通常在1~5之间，(x+y)是单位晶胞中四面体的个数。
　　例如我国常见的斜发沸石的化学式为：(Na、K、Ca)_2-3[Al₃(Al、Si)₂Si₁₃O₃₆] ·12H₂O，丝光沸石化学式为：Na₂Ca[AlSi₅O₁₂]₄·12H₂O[11]。
3.2沸石的性能
　　我们主要利用沸石的吸附性能来去除水中的有机物及氮磷。沸石除了吸附性能外还有离子交换性能，催化性能，热稳定性及耐酸性等。另外还具有化学反应性、远红外辐射性、可逆脱水性等工艺性能。
　　沸石具有很大的比表面积（500-1000米²/克）因而能产生较大的扩散力，故可用作出色的吸附剂。沸石晶格内部有很多大小均一的孔穴和通道，孔穴之间通过开口的通道彼此相连，并与外界沟通。孔穴和通道的体积占沸石晶体体积的50%以上，其中存在许多脱附自由的沸石水。沸石水的多少，可随外界的温度和湿度变化而变化。
　　沸石内部的孔穴和通道，在一定的物理化学条件下，具有精确而固定的直径（约3~11Å），各种不同的沸石，其直径也不同，小于这个直径的物质能被其吸附，而大于这个直径的物质则被排除在外。这种现象被称为“分子筛”作用。
　　离子交换性能
　　离子交换性是沸石重要性质之一。在沸石晶格中的空腔（孔穴）中K、Na、Ca等阳离子和水分子与格架结合得不紧，极易与其周围水溶液里的阳离子发生交换作用，交换后的沸石晶格结构也不被破坏^[12]-[13]。据查证，国内斜发沸石岩对NH₄⁺离子的总交换容量在50~220 mmol/100g之间变化，对K⁺离子的总交换容量一般为9~26mg/g，极少数在9mg/g以下。而丝光沸石岩对NH₄⁺离子的总交换容量一般为50~188.73 mmol/100g，K⁺离子的总交换容量一般为1~9mg/g，极少数在9mg/g以上。故斜发沸石岩和丝光沸石岩的NH₄⁺离子交换容量均较高，但丝光沸石岩的K⁺离子交换容量大大低于斜发沸石岩，这是由其内部结构等特点决定的^[14]。
　　由于沸石具有很大的吸附表面，可以容纳相当多数量的吸附物质，因而能促使化学反应在其表面上进行，所以沸石又作为有效的催化剂和催化载体。
　　沸石的热稳定性与沸石岩中所含阳离子的种类、沸石的硅铝比、沸石的内部结构等因素有关。就热稳定性而言，一般丝光沸石优于斜发沸石和方沸石，钾型或钠型沸石优于钙型或钾钙型斜发沸石，（我国斜发沸石属于后者），高硅沸石优于低硅沸石（我国的沸石属于高硅沸石）。
3.3沸石的应用
　　天然沸石代替部分人工合成分子筛应用于有关领域，则具有了成本价格低廉，耐酸性、热稳定性好等优点。但由于天然沸石纯度不高等弱点，把天然沸石原封不动地作为分子筛和催化剂来利用是因难的，所以要对天然沸石进行一定的处理。常见的有沸石的酸处理工艺和沸石的改型。
　　天然沸石一般酸处理方法包括，将原矿粉碎到一定的粒度，然后置于盐酸或硫酸溶液中浸渍处理一定时间，再把中和后的矿样放在水中煮沸一定时间，最后将产品干燥、焙烧。经过这样处理的沸石，可提高其吸附性能。经过酸处理的活性沸石对NH₃吸附效果非常的显著，甚至优于活性炭^[15]。
　　天然沸石经过适当的化学改型处理，可使其本来就有的离子交换能力更强，使某些本来吸附性能较差的沸石变成吸附能力极强的新型沸石。
3.4 沸石处理微污染水实例
　　玉清湖水库是济南市引黄供水的重要组成部分，它对确保济南市供水，保护泉城特色具有重要作用。玉清湖水库以黄河水作为水源，属黄河下游，水质污染严重。水库总氮，总磷超过国家三级标准。以玉清湖水库区为水源的玉清供水厂采用的是常规水处理工艺，经处理后有机物得不到有效去处，导致菌类在管网内繁殖，使出水浑浊和色度升高。
　　我们采用经改性后的沸石对水库水中的氨氮，总磷进行了吸附实验。实验采用了将沸石颗粒放入烧杯中经搅拌后进行吸附，并与活性炭进行了对比试验。经实验证明，沸石对水中的氮磷有良好的吸附效果。

4 结论

　 天然沸石对与水中的氨氮有良好的吸附效果，而且有价格低廉，耐酸性、热稳定性好等优点。但由于天然沸石纯度不高等弱点，要对天然沸石进行一定的处理。经改性后的沸石可以在微污染水预处理工艺中进行推广。

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