纳米二氧化钛粉体的制备及对染料脱色的研究

白春学　　 祝瓛冰
（大连开发区排水管理公司，大连开发区黄海中路101号 116600）

　　摘要：以钛酸四丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法、水热沉淀法、水解法制备了纳米二氧化钛粉体。经XRD对三种方法制得粉体进行了表征，讨论了三种方法的优缺点。以水解法制得二氧化钛粉体对六种染料进行了脱色研究，结果表明其具有良好的光催化脱色性能。
　　关键词：二氧化钛 ；制备；水解沉淀法；染料；脱色

Study on Preparation of Nanosized Titanium Dioxide Powders and Decoloration of Dyes

　　Abstract：Nanosized titanium dioxide powder was prepared via Sol-Gel methods、Hydrothermal methods 、Hydrolysis methods from tetrabutyl titanate .As-prepared powders were charaterized by XRD technique.The advantage and disadvantage of the three methods were studied.The decoloration of the six dye was studied in titanium dioxide which was prepared by hydrolysis methods.The results showed the decoloration rate of the six dyes was good.
　　Key words：titanium dioxide ，preparation，hydrolysis methods，dye，decolor

　　纳米TiO₂具有湿敏、气敏、催化和光电等性能^[1]，可应用于传感器^[2]、光分解水和光降解有机物^[3]以及太阳能电池^[4]等领域，越来越引起人们的关注^[5，6]。TiO₂纳米粉体的制备方法主要有化学气相沉积(CVD)法^[7，8]、钛醇盐水解法^[9，10]、Sol-Gel法^[11，12]和水热沉淀法^[13，14]等。
　　采用工艺简单的制备方法来获得高性能的纳米二氧化钛粉体是光催化实用化过程中面临的难题之一。我们采用溶胶-凝胶法、水热沉淀法、水解法制备了TiO₂光催化剂，选择最简便的水解法制备纳米TiO₂，并用太阳光为光源研究了甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝、活性艳红KE-7B、活性艳橙K-GN、酸性大红RS的脱色率。

1.实验部分

1.1试剂
　　钛酸四丁酯 无水乙醇 冰乙酸 氢氧化钠 氨水 活性艳红KE-7B 活性艳橙k-GN
　　酸性大红RS 甲基橙 亚甲基蓝 罗丹明B（以上试剂均为分析纯），水为去离子水
1.2实验方法
1.2.1 纳米二氧化钛的制备
1.2.1.1 溶胶-凝胶法
　　以钛酸四丁酯为原料，乙醇为溶剂，冰乙酸为抑制剂，按一定比例配成溶胶，放置一段时间后形成凝胶。经烘干、碾磨，500⁰C煅烧制得纳米TiO₂粉体。
1.2.1.2 水热沉淀法
　　以钛酸四丁酯为原料，乙醇为溶剂，冰乙酸为抑制剂，按一定比例配成前驱体，加入不同种类不同浓度的矿化剂，经水热法制备纳米TiO₂粉体。
1.2.1.3 醇盐水解法
　　将钛酸四丁酯和无水乙醇按一定比例配成溶液，加入到一定体积比的去离子水中，80-100⁰C加热水解，抽滤，500⁰C煅烧2个小时制得纳米TiO₂粉体。
1.2.2 光催化脱色实验
　　向三个200ml烧杯分别加入100ml2.5mgL^-1的亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙溶液，分别加入0.1000g水解法制得TiO₂粉体，磁力搅拌。以太阳光为光源进行光催化反应。间隔取样并利用离心分离机分离固液，取上清液分析测定吸光度。
　　向三个200ml烧杯分别加入100ml25mgL^-1的活性艳红、活性艳橙、酸性大红溶液，分别加入0.1000g水解法制得的TiO₂粉体，磁力搅拌。以太阳光为光源进行光催化应。间隔取样并利用离心机分离固液，取上清液分析测定吸光度。
　　在其它条件固定下，分别进行了不加催化剂有光照，与加催化无光照空白实验染料脱色率η_t=(A₀-A_t)×100%/A₀ ，式中η_t为t时刻染料脱色率，A₀为染料起始吸光度，A_t为t时刻染料的吸光度。

2.结果与讨论

2.1. TiO₂的 XRD表征

　 图1为采用三种方法制得TiO₂粉体在500⁰C煅烧2个小时后样品的X射线衍射图谱 。TiO₂有两种晶型：锐钛型和金红石型，其特征衍射峰分别为2θ=25.3⁰和27.4⁰。从图中看，三种方法制得的粉体经500⁰C煅烧2个小时后均为锐钛型。
　　由Scherrer公式L=kλ/(BCOSθ) ，式中λ是衍射角辐射的波长，本实验中λ=1.5405；k为常量，取值0.89；B是半波高的线宽；θ为衍射角，计算得不同方法制得粉体的平均晶粒尺寸，计算结果见表1。

　　由表1可以看出，用溶胶-凝胶法制备的TiO₂的粒径最小，其次是是用NaOH作矿化剂经水热沉淀法制得粉体，用NH_3•H₂O作矿化剂经水热法制得粉体和钛酸四丁酯水解制得的TiO₂粒径相同。
　　从制备工艺看， 溶胶-凝胶法制备的TiO₂的粒径小，但从溶胶形成凝胶的过程中，受周围环境如温度、湿度等的影响较大，从而时间不好控制;且影响所制得的TiO₂粉体的纯度;以NH_3•H₂O、NaOH作矿化剂经水热法制备TiO₂时需要长时间(24小时)高温高压，且洗去NH₄⁺，Na⁺较难，相对于钛酸四丁酯水解法工艺来说，工艺较繁，耗时较长。用钛酸四丁酯水解法制备TiO₂，不引入其它杂质，工艺简单，便于操作。
2.2 焙烧温度对TiO₂晶形的影响
　　用钛酸四丁酯水解法制的TiO₂粉体在不同温度下焙烧的XRD曲线见图2

　 由图可见，没有焙烧的TiO₂粉体曲线(a)上没有衍射峰，表明粉体呈无定形结构;保温2个小时后XRD曲线(b)上开始出现衍射峰，表明粉体开始由无定形向锐钛矿结构转化;500⁰C所有晶粒均为锐钛矿相结构，当焙烧温度升高到600⁰C保温2个小时XRD曲线(d)上既有锐钛矿衍射峰又有金红石衍射峰，表明粉体由锐钛矿结构向金红石结构转化，而且随着焙烧温度的提高，粉体中金红石相的含量也相应增加;至700⁰C(e)粉体中的所有晶粒均呈金红石相。
　　由Scherrer公式可计算出不同温度下保温2个小时的TiO₂粒径，计算结果如表2所示。

　　由表2可以看出，随着焙烧温度的升高，TiO₂粉体的平均晶粒尺寸增加，而且经历了由无定形→锐钛型→金红石型的相变，温度是促使TiO₂晶型发生变化的主要因素。
2.3空白实验
　 由空白实验结果表明，在1.5h内，甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝在有催化剂无光照情况下，其吸光度不变;在有光照但无催化剂情况下， 吸光度有变化，这表明其有脱色作用。在4.5h内，活性艳红KE-7B、活性艳橙K-GN、酸性大红RS在有催化剂无光照情况下吸光度不变;在有光照无催化剂情况下，吸光度有便化，这表明其有脱色作用。结果见表3、表4

2.4催化剂TiO₂对六种染料脱色作用
　　将六种染料按上述实验步骤进行光催化反应，其脱色率与光照时间的关系见图3、图4

　　从图3、图 4可以看出，相同浓度的甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝三种染料，反应1.5h亚甲基蓝脱色最快，其次是甲基橙，然后是罗丹明B，脱色率均在84%以上;相同浓度的酸性大红、活性艳红、活性艳橙，反应4.5h活性艳橙脱色率最快，其次是活性艳红，然后是酸性大红，脱色率均在77%以上，将脱色后的溶液用BaCl₂溶液检验，未检出SO₄^2-。说明只是大的共轭基团受到破坏，而未能将其矿化。
　　根据图3数据，对ln(A₀/A_t)与光照时间t作图，结果如图5所示。反映出甲基橙，罗丹明B ln(A₀/A_t)-t服从过原点直线趋势，表明其光催化反应为准一级反应，而亚甲基蓝光催化反应不符合准一级反应。

3．结论：

　 研究了纳米TiO₂粉体的不同制备方法，并考察了焙烧温度对水解法制备TiO₂粉体的影响，将TiO₂用于六种染料脱色。实验结果表明：
　　（1） 水解法制备TiO₂粉体工艺简单，便于操作。
　　（2） 在500⁰C焙烧2个小时TiO₂粉体为锐钛型，600⁰C时向金红石型转化。
　　（3） 水解法制得TiO₂粉体对六种染料脱色效果明显，主要为光催化脱色的结果。
　　（4） 甲基橙、罗丹明B在TiO₂悬浮体系中光催化脱色反应符合准一级动力学方程。
　　（5） TiO₂粉体经光催化对高浓染料有明显脱色效果。

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