水中三氯乙烯的去除研究进展

高乃云1 李富生2 湯浅晶3 乐林生4 周云5

（1. 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092 ； 2. 日本国立岐阜大学工学部土木工学科 , 岐阜市柳户 1 番 1, 501-1193 ； 3. 日本国立岐阜大学流域环境研究中心 , 岐阜市柳户 1 番 1 , 501-1193 ； 4. 上海市自来水市北有限公司 , 上海 200082 ； 5. 上海市自来水浦东有限公司 , 上海 200127 ）

〔摘要〕叙述了三氯乙烯的毒性和世界健康组织对其在饮用水中的限定浓度以及各种去除方法，活性炭吸附、空气吹脱、膜分离技术、高级氧化和生物降解法等，特别是用溶胶凝胶法合成的 TiO 2 小球作为催化媒体的光催化法。需要呼吁有关技术人员尽快开发新型、有效和无毒的脱脂剂和氯化溶剂的替代产品，从源头上控制三氯乙烯的污染。
〔关键词〕三氯乙烯 GAC 生物降解 毒物 光催化剂 二氧化钛 Fenton 试剂

1简介

　　三氯乙烯 (trichloroethylene ，简称 TCE) ，其化学分子式为 ClCH:CCl 2 ，分子量为 131.39 ，在温度 20 ℃ 的条件下，密度为 1465 g /mL 。 TCE 是有毒的致癌嫌疑物质，但作为脱脂剂、除油剂广泛地用于金属加工、机械和电子工业；亦作为氯化溶剂，用于金属工艺、印刷、纸浆与造纸、油漆和纺织等工业。 TCE 是美国 EPA 列出的重点污染物。世界卫生组织（ WHO ）确定的饮用水中限定含量指导值为不超过 0.07 mg/L 。 1982 年 [1] ，日本环保部门调查发现，地下水受 TCE 的污染比较广泛。日本的许多地下水中的 TCE 浓度高于其环境质量标准允许值（即 WHO 指导值） 0.03 mg/L 。 1996 年发现，被 TCE 污染的水井数量在增加，特别在拥有 30 万人口的盛 岡 市， 15 ％的自来水来自被 TCE 污染的地下水，成为当时非常严重的一个问题。经调查，这种化合物的污染源主要是来自工业上大量使用的 TCE ，未经处理达标而排放所致。
　　 据报道 [2] ，当人体摄入 TCE 含量高的水时，会发生呕吐、腹痛或一时的神志意识不清等症状。 Buben 等用雄老鼠做了试验 [2] ，用 6 周时间，每周 5 天，平均每天以固定量 0、100、200 、 400 、 800 、 1600 、 2400 和 3200 mg/kg( 老鼠体重 ) ，分别喂给对应的老鼠群。结果发现，摄入 100 mg/kg( 老鼠体重 ) 以上的老鼠群的肝细胞的脱氧核糖核酸（ DNA ）按照摄入 TCE 浓度的提高而依次增加，肝脏的比重也依次增加，同时肝脏肥大。世界卫生组织（ WHO ）就是将这一类研究结果（见表 1 ），作为确定饮用水中三氯乙烯含量控制的指导值的依据。

表 1 WHO 关于饮用水中三氯乙烯含量控制的指导值的确定依据 [2]

　　根据表 1 的研究结果， WHO 有关研究人员经计算，即考虑对于一个体重为 60 kg 的人（ 23.8 mg/kg × 60 kg ＝ 1428 mg ），为安全起见，取 10% ，为 142.8 mg ；每天每人喝 2升 水，则每升的 TCE 含量为 71.4 mg 。这样 WHO 就确定了提供的饮用水中三氯乙烯含量指导值为＜ 70 mg/L 。从三氯乙烯的毒性，即对人类健康的危害性可以看出，务必重视和控制三氯乙烯对水质的污染，特别是地下水源的污染。

2. 去除方法

　　目前，去除 TCE 的方法，无论是生物降解、活性炭吸附、化学氧化、膜分离技术，还是空气吹脱法，每一种方法均有其优点和局限性。例如，活性炭吸附和膜分离法费用昂贵，处理成本高；空气吹脱基本为毒物门类转移，从液相转移到气相。因此，有效地、经济合理的处理方法有待于进一步研究和开发。

2.1 活性炭处理法

　　采用活性炭处理被 TCE 污染的水，是一个较有效的方法。 96 年 [1] ，在美国被挥发性有机物（包括 TCE ）污染的 3428 地下水井点中，采用活性炭、空气吹脱、生物处理和高级氧化法进行处理，但有 50% 的地下水井点采用活性炭处理法。然而，活性炭仅仅把 TCE 从液相或气相转移到固相，并没有把其分解成无害物质。 97 年，日本人 Miyake 将吸附了 TCE 的活性炭焚烧，发现 TCE 很容易被热分解。 TCE 的热分解过程会产生带 HCl 的气体，因此不能采用易腐蚀的焚烧炉，否则会毁坏焚烧炉。而且发现，活性炭可通过热再生后循环使用。
　　 Nakano 等 [1] 采用粒径为 1.0 ～ 1.4 mm 的颗粒活性炭吸附和生物降解相结合的方法去除 TCE ，即采用生物降解的方法再生吸附了 TCE 的颗粒活性炭（ GAC ），试验室试验发现，颗粒活性炭可吸附 TCE 总量为 26 g 中的约 82.5% ，即每 g 颗粒活性炭可吸附 3.2 mg TCE ，然后用生物降解法再生活性炭。结果表明，生物降解法再生后的 GAC 的吸附容量与新 GAC 相比非常低，如果不再通过热再生，生物再生后的活性炭不能循环使用于去除 TCE 的吸附工艺中。
　　 另一方面，发现部分产甲烷营养菌对 TCE 有降解作用。 TCE 易于在厌氧条件下通过甲烷细菌产生的氧酶进行矿化，这些细菌将 TCE 矿化为 CO₂ ，不含 HCl 气体。但利用细菌净化被 TCE 污染的地下水与采用活性炭相比，去除性能较低。
　　舩石圭介等利用生物活性炭工艺使 TCE 无害化 。对于受 TCE 污染的地下水， TCE 的分解过程见图 1 [3] 。从图 1 中可见， TCE 经促进氧化装置氧化，生成低浓度的二氯醋酸，然后经生物活性炭过程，分解为 CO₂ 、 NaCl 和 H 2 O 。

2.2 生物降解法

　　很多文献介绍三氯乙烯的厌氧生物降解法，认为厌氧菌降解 TCE 是一个有效技术，可以使 TCE 矿化或毒性减小 [4,5] 。 Brar 等人做了试验室规模的研究 [4] ，试验水样是人工配制的含有 30 mg/L 三氯乙烯的试验原水，在生物转盘中，利用生物降解法去除三氯乙烯。采用硝化菌、异养菌等混合培养菌落，使它们适应新环境，在 TCE 的水力负荷为 0.0039 m 3 /m 2 ? d 和 3.5 天的水力停留时间的条件下，出水浓度为 0.03 mg/L ，这种方法可去除人工配制的废水中 99.89% 的三氯乙烯，试验出水中 TCE 的浓度和去除率随水力负荷的变化详见图 2 。从图 2 可见，混合培养的菌落降解三氯乙烯的去除率随着水力负荷的增加与水力停留时间的减少而降低。当水力负荷增加到 0.0068 m 3 /m 2 ? d ，水力停留时间减少到 2 天（图中数据以 0.5 天递减）时，试验出水中的 TCE 浓度为 3.5 mg/L ，去除率为 88.29 ％。同时需注意到在试验过程中，有 4.8%TCE 是挥发损失掉的部分。

　　Misra 等人 [6] 采用洒滴生物滤池和活性污泥方法串联结合的混合生物反应器（上面部分为洒滴滤池，下面为活性污泥装置从顶部洒滴进水），在环境温度和不同水力条件下，处理含有 TCE 的废水（其所含成分见表 2 ）。生物膜驯化（即挂膜）时间为 55-60 天。 TCE 的浓度是逐渐增加的，随着 TCE 的浓度从 1 mg/L 增加到 100 mg/L ，相应地增加基质醋酸钠和其它的营养品。 COD 和 TCE 的浓度作为监控生物膜生长的主要参数。在生物膜驯化期间， COD 去除率的变化从 54.6 － 97.5 ％，而 TCE 去除率的变化从 72.6 － 99.9 ％。在挂膜之后，着重研究了停留时间的影响，在流量为 6 /d 时，相应地水力停留时间为 28 h （洒滴 18 h 加上活性污泥过程 10 h ），去除率随着进水流量的减小而逐渐增加，去除率达到最大 99.99 ％，这时，水中碳、氮、磷比，即 C ： N ： P ＝ 100 ： 20 ： 1 ；基质和辅助基质的比为 100 ： 1 ； pH 控制在 7.4 ± 0.2 ，这些条件被认为是此生物降解法的最佳条件。最后，挥发损失估计为 18.5% ，按照质量平衡计算得到生物降解实际去除效率至少 81% 。

Eguchi 等做了现场试验，将甲烷、氧气、氮气和磷注入受 TCE 污染的地下水中，经过一个星期的生物刺激作用，甲烷浓度逐渐减少，而甲烷氧化菌数量相应逐渐增加，随着甲烷的不断注入和甲烷菌的增加，观察到 TCE 的浓度逐渐减小 [7] 。

2.3 Fenton 试剂氧化法

　　Fenton 试剂的反应系统中，主要依靠化学方法产生氢氧自由基（ OH ? ）， Fe 2+ 为催化剂，促使 H 2 O 2 分解 , H 2 O 2 与 Fe 2+ 的浓度比，即 H 2 O 2 ： Fe 2+ ＝ 0.25 ： 1 ，这种比例关系普遍认为是 Fenton 试剂标准系统的理论最佳条件。 Fenton 试剂反应方程见式（ 1 ） [8]

H2O2 ＋ Fe2+ → OH ? ＋ OH － ＋ Fe 3+ （ 1 ）

　　氢氧自由基氧化能力极强（氧化电位可达 3.06 V ），它可以降解许多有机物，包括有机卤化物、芳香族化合物等。 Teel 等人在四种 Fenton 试剂系统中 [8] ，将 TCE 作为去除目标，研究氢氧自由基对 TCE 的降解去除作用。在标准 Fenton 系统中，缓慢加入 H 2 O 2 和过量的铁，以便提供条件降低对 OH ?的生成的抑制。在最佳 Fenton 系统的条件下，诸如使用标准 Fenton 反应 [8] ，试验得到 TCE 的去除率为 78% ；在改性的溶解铁催化的 Fenton 系统中， TCE 的去除率可达到 91% ；在 pH 为 3 的针铁矿催化的 Fenton 系统中， TCE 的去除率高达 99% 以上；而在 pH 为 7 的针铁矿催化的 Fenton 系统中， TCE 的去除率仅为 22% 。

2.4 光催化氧化法

　　　Yamazaki 等利用 TiO 2 半导体颗粒进行光催化降解挥发性氯化有机化合物 TCE [9] 。在一个封闭的循环系统内，含有 TCE 的试验溶液以 55 m /min 的速度流过光催化反应器的玻璃螺旋管（耐热玻璃，内径 6 mm ，外径 7 mm ，长度 90 cm ），管中装有 TiO 2 小球， TiO 2 小球的孔隙率为 50% ， 4 根各 4 W 的荧光灯均匀地围绕在螺旋玻璃管外壁的周围。在这个系统中，含 TCE 的试验溶液就象穿过多孔滤料一样穿过 TiO 2 小球，过滤含有 TCE 原水，同时可容易地回收催化剂（ TiO 2 小球）。
　　 Yamazaki 等认为 [9] ， TiO 2 小球用溶胶凝胶法合成，具有光催化活性。在试验中，成功地证明，在光催化反应器投加 S 2 O 8 2 － 后，可提高降解速率，投加浓度适量，可使 TCE 完全矿化， TCE 的矿化始终在 TiO 2 光催化系统中进行。当投加浓度为 0.004 mol/L 的 S 2 O 8 2 － ，照射 2.5 h ， 87.7% 的 TCE 被降解，使光催化氧化的降解速率可加快 5 倍。相反，如果投加浓度为 0.004 mol/L 的 H 2 O 2 ，降解效率则会减小。 TCE 的被降解率取决于 S 2 O 8 2 － 的浓度，随着 S 2 O 8 2 － 初始浓度的增加，降解率也提高，当 S2O82－ 的初始浓度大于 0.01 mol/L 时， S 2 O 8 2 － 可有效地消耗光产生的电子，抑制电子空穴的再结合。其反应原理见式（ 2 ～ 6 ） [9] ，
TiO 2 ＋ h n → h ＋ ＋ e － （ 2 ）

h ＋ ＋ H 2 O →· OH ＋ H ＋ （ 3 ）

S 2 O 8 2 － ＋ e － → SO₄ － ＋ SO₄ 2 － （ 4 ）

SO₄ － ＋ H 2 O → SO₄ 2 － ＋ · OH ＋ H ＋ （ 5 ）

· OH ＋ TCE →→→ 2 CO₂ ＋ 3HCl （ 6 ）

式中， h n 为能量子； e － 与 h ＋ 为电子和空穴对。 反应式（ 6 ）中到生成 CO₂ 需要经过形成乙醛或羧酸的多级氧化过程。在过量 S 2 O 8 2 － 离子存在时，如果光产生的空穴、电子、 OH 和 SO₄ － 基的浓度稳定，可得到表达式（ 7 ） [8]
－ [TCE] ／ dt ＝ 2I a φ （7 ）
式（ 7 ）中， I a 为 TiO 2 吸收光的量； φ为光子对空穴和电子的转化效率。根据式（ 7 ）这一微分方程的几何意义，说明 TCE 的浓度随着照射时间的变化为线性减少，直线的斜率为 2 Iaφ。 光催化氧化技术的关键是光催化剂的固定和活性，上述光催化氧化去除 TCE 的方法正是解决了光催化剂的固定问题，将 TiO 2 用溶胶凝胶法合成小球，可非常容易地回收 TiO2 小球（催化剂）。

2.5 臭氧－过氧化氢分解法

　　上杉和也等的试验采用内径 16 cm ，水深 2 m ，有效容积约为 39 L 的硬质玻璃容器进行试验。试验结果表明，在原水中含有 TCE 浓度为 1 mg/L ；水力停留时间为 2.5 min 的条件下，臭氧加过氧化氢的工艺对 TCE 的分解效率最高，对于 TCE 的去除率高于单独使用臭氧时的去除率 [10] 。

2.6 铁粉分解法

　　大下贵之等在厌氧条件下 [11] ，将铁粉工业公司生产的 E200 型铁粉以 10 g /L 的投加量加入含 TCE 水中，与 TCE 产生分解反应，主要生成物乙炔的浓度随时间而变化，分解产物和假想的分解过程见图 3 。在图 3 中，铁粉对 TCE 分解的主要路径是 TCE → 乙炔 → 乙烯或乙烷，分解过程中同时生成极少量沼气、 C3 和 C4 碳水化合物。铁粉与乙炔的反应是一级

　　反应，乙炔的分解反应速度是 TCE 分解反应速度的大约 3 倍，反应速度常数 K 值见表 3 。

3. 结论与启发

　　TCE 是氯化的有毒致癌嫌疑物质，美国 EPA 列为重点污染物， WHO 对于其在饮用水中含量控制的指导值为＜ 70 mg/L 。目前其去除方法有活性炭处理、臭氧－过氧化氢、空气

　　吹脱、生物降解、 Fenton 试剂氧化法和光催化氧化等高级氧化法。鉴于工业上广泛地作为脱脂剂和氯化溶剂使用，使用单位应进行废水处理，防止点源扩散污染；同时应向有关部门呼吁，需要尽快开发新型、有效和无毒的替代产品。

4. 参考资料

1. Yoichi Nakano et al, Biodegradation of Trichloroethylene (TCE) Adsorbed on Granular Activated Carbon (GAC), Wat. Res., 2000, 34(17) ： 4139-4142.
2. Mitsumasa et al, Water Pollution Control Policy and Management: The Japanese Experience,Published by Giyou-sei Co. Ltd. 2000, p25-31.
3. 舩石圭介、盐谷隆亮、 鳥 居久 倫 、 關廣 二，生物活性炭による土壤地下水污染物 質 TCE，PCE等の 無 害化技 術 ，日本水 環 境学会年会 講演 集， 2000，第34回，p297。
4. Brar S. K. et al, Biodegradation of Trichloroethylene in a Rotation Biological Contactor, 2000, Was. Res., 34(17):4207-4214.
5. Lampron K. J. et al, Reductive Dehalogenation of Chlorinated Ethenes with Elemental Iron: The Role of Microorganisms, Wat. Res., 2001, 35(13) ： 3077-3084.
6. Misra C. et al, Hybrid Reactor for Priority Pollutant-Trichloroethylene Removal, Wat. Res., 2001, 35(1) ： 160-166.
7. Eguchi M. et al, A Field Evaluation of in situ Biodegradation of Trichloroethylene Through Methane Injection, Wat. Res., 2001, 35(9) ： 2145-2152.
8. Teel A. L., Comparison of Mineral and Soluble Iron Fenton‘s Catalysts for the Treatment of Trichloroethylene, Wat. Res., 2001, 35(4) ： 977-984.
9. Yamazaki S. et al, Photocatalytic Degradation of Trichloroethylene in Water Using TiO 2 Pellets, Wat. Res., 2001, 35 (4) ： 1022-1028.
10. 上杉和也、明 賀 春 樹 ，オゾン? 過 酸化水素法による TCEの分解，日本水 環 境学会年会 講演 集， 2000，第34回，p295。
11. 大下 貴 之、伊藤裕行、井上千弘、千田佶，铁粉によるアセチレン分解反应と TCE 分解经路の推定，日本水 環 境学会年会 講演 集， 2001 ，第 35 回， p175 。