酚醛缩聚及吸附中和法处理含酚废水的研究

马艳然　韩玲芹　王雪涛
（河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定）

　　提要　用酚醛缩聚及吸附中和法处理树脂厂含酚废水，试验表明，在加入H₂SO₄量为废水量3％的条件下，利用酚醛缩聚法，对质量浓度为 1700－2 100 mg/L。的含酚废水进行处理，可回收酚醛树脂，使残余含酚量降至排放标准 0.5 mg／L以下，再用活性炭吸附与工业生石灰进一步处理，废水中的甲醛可降至0.9 mg／L。
　　关键词　酚醛；缩聚；吸附；中和；含酚废水；废水处理
　　中图分类号：X703.l 　　　文献标识码：B　　文章编号：1009－2455（2003）02－0038－02

　　目前，国内外处理树脂厂含酚废水的方法主要有：革取法。生化法、液膜法与活性炭吸附法等。革取法处理高浓度含酚废水，除酚率能达到95％以上，但需多次萃取及反萃取，工艺繁琐，不适宜工业推广；生化法只用于处理低浓度含酚废水，费用高；液膜法除酚效果虽好，但工艺复杂，操作技术高，不利于中小型企业的推广；活性炭吸附法能够有效的吸附有机物质，但解析困难，其再生所需设备庞大，成本较高。我们从废水的治理与再利用出发，本着既经济高效又简便易行的原则，进行了多次实验，发现采用酚醛缩聚法及吸附中和相结合的方法处理含酚废水，既可回收酚醛树酯，使废水酚含量降至排放标准以下，又可使废水处理到再利用程度。

1 试验部分

1.1 仪器
　　主要仪器：721分光光度计。
1.2 试剂
　　4-氨基安替比林；盐酸苯肼；甲醛。
1.3 测试方法
　　4-氨基安替比林比色法测挥发酚含量^[1]；盐酸苯肼比色法测甲醛含量^[2]。
1.4 实验步骤
1.4.1 取 250 mL原废水样（保定某酚醛树脂厂废水，酚的质量浓度平均为 1900 mg／L，甲醛的质量浓度平均为 627 mg／L），置于 500 mL三颈瓶中，加人定量HCHO及浓H₂SO₄，搅拌，加热回流数小时，水样逐渐由混浊变澄清时，停止加热，取出树脂称重，处理后的残液冷却，测其挥发酚含量。
1.4.2　深度处理：称取 20 g活性炭，装人直径为 8 mm的交换柱中，滤料高度为 250 mm，缩聚后的废水以 3 mL／min的流速流经活性炭柱。取样，测其挥发酚和甲醛的含量。
1.4.3 取 100 mL,经活性炭吸附后的水样，用工业生石灰，调节pH值至6－7，过滤。

2 结果和讨论

2.1 反应机理
　　在酸性条件下，苯酚与甲醛反应按下式进行，形成直链状酚醛树脂分子，其结构如下：
　　
　　这种直链结构的热塑性缩聚物，是脆的半胶质体，相对分子质量较低，能溶解于丙酮、乙醇及碱性水溶液中。与之比较，在碱性条件下，产生不溶解不熔化的网状缩聚物，燃烧又不能产生火焰，不可回收利用，造成二次污染。从经济效益上考虑，处理方法酸性条件优于碱性条件。
2.2 最佳条件的选择
2.2.1 反应时间对含酚量的影响
　　按前述实验步骤，在ρ（酚）为 1900 mg／L的250 mL废液中加人 0.2 mL HCHO，加 H₂SO₄量为废液体积的3％，加热回流数小时，结果见表1。
　　从表1可以看出，在酸性条件下利用酚醛树脂缩聚法处理废水，适当延长反应时间，能够很有效的降低酚含量。从工业上考虑，由于活性炭解析困难，再生成本高，故能在此步大幅度地降低酚的含量，可提高经济效益。选择时间为5h。

表1 反应时间对合酚量的影响

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反应时间／h 处理后ρ(酚)／（mg·L^-1） 产生树脂的质量/g

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2 1.78 12.1 4 0.6 12.7 5 0.375 12.0 6 0.2 11.6

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2.2.2 酸性催化剂用量对含酚量的影响
　　按前述实验步骤，在p （酚）为 1900 mg／L的250mL废液中加人0.2mL HCHO，加人定量H₂SO₄，加热回流5h，结果见表 2。

表2 酸性催化剂用量对含酚量的影响

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加酸量／% 处理后ρ(酚)／（mg·L^-1） m（树脂）/g

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1 8.23 10.2 2 2.55 10.4 3 0.41 11.0 4 0.20 11.2

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　　从表2可以看出，当加人废液3％的酸性催化剂时，残液含酚量可以降到排放标准以下，故选择加酸量为3％。
2.2.3 甲醛加人量的选择
　　酚与醛发生缩聚反应，需有一定的比例关系，而且甲醛应过量。我们于 250 mL废水中加人不同体积的甲醛实验，结果见表3。

表3 甲醛加入量与含酚量的关系

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HCHO量／mL n（酚）：n（甲醛） 处理后ρ(酚)／（mg·L^-1） m（树脂）/g

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0 1:1.1 1.14 10.3 0.10 1:1.36 0.735 11.0 0.15 1:1.48 0.320 11.8 0.20 1:1.62 0.305 12.0 0.25 1:1.75 0.300 12.0

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注：反应时间5h，加酸量 3％。

　　从表3看出，当向溶液中加人0.15mL甲醛时，即可使废水中含酚量降至0.32 mg／L，也就是说，当溶液中酚与醛的物质的量比为1:1．48以上时，均可使处理后废水中酚含量降至0.5mg／L以下。从除酚效果及回收酚醛树脂量考虑，在含酚量1900mg/L的废水250mL中加人0.20 mL甲醛为宜。
2.2.4 催化剂及HCHO加人方式的选择
　　在实验中，我们对酸性催化剂（浓H₂SO₄）加人方式进行了探索。实验表明，浓H₂SO₄。不宜一次加人，这与产生的酚醛树脂的性质有一定的关系。因为一次加人浓H₂SO₄，放热多，反应过于剧烈，产物的相对分子质量变大，影响其热塑性树脂的生成。故我们建议，在反应中加入酸性催化剂应在有搅拌装置的反应器中逐滴加入为佳。
为了达到更好的去酚效果，我们对何时加人HCHO也进行了摸索。实验表明，反应进行2h冷却后加人HCHO，产生的树脂性能上有所改善，但工艺繁琐，从经济效益和实际情况考虑，我们选择反应滴加 HCHO为宜。
2.3 吸附中和法进行后处理
　　废水经酚醛缩聚后，含酚量已降至国家排放标准0.5mg／L以下，但HCHO含量仍较高，且有一定的刺激性气味，需用活性炭吸附废液中残余的挥发酚与甲醛，同时使气味降至极微。用20g活性炭处理2 500 mL酚的质量浓度为0.4mg/L的废水，流出液中含酚量未检出，甲醛的质量浓度降到0.9 mg／L。
　　在缩聚过程中，由于使用了酸性催化剂，使溶液酸性增强，用工业生石灰中和废液，调节pH值为6－7，过滤使之符合国家排放标准。同时经以上深度处理后，废水也可供树脂厂再利用。

3 结论

　　①在酸性条件下利用酚醛缩聚法对中等浓度的含酚废水进行处理，除酚率高达99.9％以上，使废水中挥发酚的含量降低到排放标准以下，同时可回收部分相对分子质量低的酚醛树脂。
　　②经过缩聚及吸附中和处理后，不但除去了苯酚，而且也除去了大量的醛，达到了综合治理的效果，使废水处理到了再利用的程度。

参考文献：
　　[1]张曾惠. 水和废水标准检验以[M] 北京：中国建筑工业出版社，1997.
　　[2]污染源统一监测分析编写组,污染源统一监测分析方法（废水部分[M]. 北京：技术标准出版社，1983.

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作者简介：马艳然（1946－），女，河北肃宁人，副教授，主要从事环境化学教学及研究工作。