光学纤维载TiO2膜光催化氧化降解苯酚

赵峰，魏宏斌，徐迪民，刘远
(同济大学环境科学与工程学院，上海200092)

　　摘　要： 采用光学纤维载TiO₂膜光催化氧化新型反应器研究了外加不同氧化剂(H₂O₂、O₃或通入空气)时对苯酚的降解效果。试验结果表明，在外加臭氧时对苯酚的降解效果最好；随苯酚起始浓度的减小，苯酚的降解率增大，1mg/L苯酚溶液经80 min反应后的降解率为97.8 %，此时苯酚浓度降至检测限以下。
　　关键词：TiO2膜；光学纤维；光催化氧化；苯酚
　　中图分类号：X505
　　文献标识码：C
　　文章编号：1000-4602(2002)12-0051-03

　　悬浮相光催化氧化存在着TiO?2粉末易流失、催化剂价格昂贵且与水分离缓慢、悬浮粒子影响光的辐射深度等问题。近年来，研究热点逐步转向固定相光催化氧化，但同时也产生了一些问题，如催化剂单位体积的表面积比较低、降低了反应的质量传递速率、光透射能力限制了反应溶液的深度、载体对光的吸收和散射导致光能量的不足等^［1］。因此，有必要设计一种新型光催化氧化反应器来解决上述问题。

1　试验

　　试验装置见图1。

　　紫外集光照射装置由一个椭球形紫外反射镜和与之构成一体的直流200 W高压 球形汞灯组成，主波长为365 nm，独立于光催化氧化反应器之外。紫外光通过传输光纤及光纤耦合器传输至光催化氧化反应器内的石英光纤。石英光纤表面固载有通过溶胶—凝胶法制备的锐钛型TiO₂膜^［2］。光催化氧化反应器直径为8cm、高为32 cm，用聚四氟乙烯管制成。反应器内的石英光纤每根长为310 mm，直径为0.9 mm，共59根，可以载TiO₂膜或无膜而用于光催化氧化和光解的对照试验。循环水箱中放置曝气或臭氧溶解装置。以蒸馏水配制的苯酚溶液用磁力泵循环，控制流量为80 L/h，反应体积为2.5 L，每隔一定时间取样分析。
　　苯酚浓度采用4-氨基安替比林直接光度法测定，采用紫外可见光光度计进行A—λ自动扫描，光强则采用紫外辐照计测定。

2　结果与分析

2.1　基本原理
　　反应器中的每根光学纤维作为独立的光传导单元，从传输光纤获得固定的紫外光照射量而在 其内部传输。试验中n₁为石英光纤的折射率，n₂为TiO₂的折射率。石英玻璃的折射率大约为1.5，而锐钛矿型TiO₂的折射率为2.5，石英光纤的折射率总小于TiO₂的折射率。因此，根据斯涅耳折射定律(n₁ sinθ₁＝n₂ sinθ₂) ，紫外光在石英玻璃和TiO₂膜界面不可能发生全反射，而是一部分折射出纤维而到达TiO₂膜，激发产生电子—空穴对氧化水中的有机污染物；另一部分反射，继续沿光学纤维传输光能。用紫外辐照计测量载TiO₂膜的光学纤维，发现末端光强与前端光强相比仍保留了约20%。
2.2　光解与光催化氧化反应的比较
　　在紫外光源和传输光纤不变的条件下，分别采用表面载TiO₂膜的光学纤维和表面不载TiO₂膜的清洁光学纤维比较了光纤光催化氧化(UV/TiO₂)和光纤光氧化(UV或UV/O₃)的效果(见图2)。

　　单独的光解和光催化氧化反应的苯酚降解效果都不很理想，而在外加了臭氧后，不论UV/O ₃还是UV/TiO₂/O₃对苯酚的降解效果都能得到很大的提高，尤其以光催化氧化体系更为明显，且其降解效果不是单独臭氧氧化和UV/TiO₂反应效果的简单叠加。
　　分析原因可能是在UV/O₃反应体系中，臭氧在紫外光的照射下产生的氧化能力极强的自由基(如·OH等)起了主要作用。
　　在UV/TiO₂/O₃体系中一方面兼容了UV/O₃的光氧化反应，另一方面臭氧是比氧气更有效的电子俘获剂，臭氧与光致电子结合，增大了·OH的产生速率，抑制了光致电子/空穴对的简单复合，从而使苯酚的降解速率大大提高。
2.3　H₂O₂对光催化氧化苯酚的影响
　　 在相同的反应条件下分别向光催化氧化反应体系中加入不同浓度的H₂O₂，其降解效果见图3。

　　比较图2与图3可知，加入H₂O₂大大提高了苯酚的降解效果。这是因为H₂O₂既是氧化剂，又可以作为电子受体，减少了电子与空穴对的简单复合；其次，加入H₂O₂也增加了溶液中的·OH数量。
　　图3表明，外加H₂O₂的浓度＜500 mg/L，苯酚的降解效果明显较低；而外加H₂O₂的浓度＞500 mg/L后苯酚的降解效果提高不大。由于H₂O₂同时也是·OH的清除剂，故H₂O₂的浓度过高反而会使溶液中的·OH数量得不到相应的增加。在试验条件下，外加H₂O₂的最佳浓度为500mg/L。
2.4　不同氧化剂对苯酚降解效果的影响
　　在相同的反应条件下，分别向反应体系中加入H₂O₂(500 mg/L)、O₃和通入空气，对苯酚降解效果的比较见图4。

　　加入H₂O₂和O₃时苯酚的降解效果明显比通入空气时的效果好，说明H₂O₂和O₃可以更好地减少电子和空穴的简单复合。苯酚在UV/TiO₂/O₃体系中反应120min的降解效果最好。
2.5　苯酚初始浓度对降解效果的影响
　　在UV/TiO₂/O₃体系中，苯酚水溶液的初始浓度(1～10 mg/L)不同时，降解率随反应时间的变化见图5。

　　不同初始浓度的苯酚水溶液在UV/TiO₂/O₃体系中都具有很好的降解效果。苯酚的降解率随着起始浓度的降低而增加，特别是1 mg/L的苯酚水溶液经80 min反应后降解率已达到97.8％，苯酚浓度已降至检测限以下。
2.6　反应时间对苯酚降解效果的影响
　　在不同的反应体系中，初始浓度为5 mg/L的苯酚水溶液经6 h的光催化氧化后的降解效果见图6。

　　在反应起初的2 h内苯酚的降解速率很快，之后的4 h降解速率的增加变慢，故在试验条件下反应时间以2 h为宜。

3　结论

　　①光学纤维载TiO₂膜光催化氧化反应器解决了固定相光催化氧化光透射溶液深度小及光能利用率低等问题，实现了光源与反应器的分离。
　　②在光催化氧化体系中外加氧化剂是十分必要的，可以大幅提高反应器的降解效率。
　　③外加O₃作氧化剂效果最好，UV/TiO₂与O₃的联用可以高效降解苯酚。
　　④苯酚的起始浓度越低，降解率越高，起始浓度为1 mg/L的苯酚水溶液经光催化氧化80 min后降解率可达到97.8％。

参考文献：

　　［1］ Peill N J.Development and optimization of a TiO₂-coated fiber-optic cable reactor:photocatalytic degradation of 4-chlorophenol［J］.Environ Sci Technol,1995,2 9:2974-2981.
　　［2］ 魏宏斌,徐迪民.固定相TiO₂膜的制备及其光催化活性［J］.中国给水排水,2002,18(7):57 -59.

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　　收稿日期：2002-08-26