氧化物涂层砂及其涂层理论分析

高乃云¹，李富生²，汤浅晶³，徐迪民¹，范瑾初¹，严煦世¹
( 1.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092；2.日本国立岐阜大学工学部土木工学科, 岐阜市柳户1番1，501-1193；3.日本国立岐阜大学流域环境研究中心, 岐阜市柳户1番1,501-1193)

　　摘要：通过扫描电子显微镜照片的对比，显示出石英砂和由不同氧化物制备的涂层砂具有不同的表面特征。氧化物涂层改变了石英砂的表面特性，提高了其等电点的pH值，在pH值为中性时涂层砂带有正电荷，有利于对水中带有负电荷的各种杂质颗粒的吸附和过滤去除；当pH值高于涂层砂等电点的pH值时则有利于对水中的金属阳离子等带正电荷物质的吸附。
　　关键词：氧化物涂层砂；过滤；涂层理论
　　中图分类号：TU991.22
　　文献标识码：C
　　文章编号：1000-4602(2002)10-0042-03

1 氧化物涂层砂的表面特征

　　石英砂和3种不同涂层砂电镜照片见图1。

　　其中5105号为上海某水厂的快滤池使用的石英砂(原砂)，可以明显看到由机械形成的V形坑、凹坑或沟槽等覆盖和沉积 于 石英砂表面；5502号为用碱性沉积法制备的Fe(NO₃)₃·9H₂O涂层砂(A型涂铁砂)，Fe(NO₃)₃水解聚合物均匀、厚实地沉积在石英砂表面，呈干裂的淤泥状且裂缝很多；5303号为采用碱性沉积法制备的AlCl₃·6H₂O涂层砂(涂铝砂)，聚合物堆积在石英砂表面；5403号为采用高温法制备的FeCl₃·6H₂O涂层砂(涂铁砂)，可见石英砂表面被FeCl₃水解聚合物厚厚地且较均匀地覆盖着。从图1既可以直观地看到原砂与经涂层滤料的区别，又可以看出用不同化学药剂和不同方法制备的改性滤料之间的差异。

2 氧化物涂层砂的表面电荷

　　李圭白等认为，水中金属氢氧化物最重要的表面物理化学特性是带电荷。这是水分子与氢氧化物表面相互作用的结果。
　　氢氧化物吸附阳离子将增加表面正电荷的数量，为达到等电点则需要提高水中的OH^-离子浓度，导致等电点向碱性方向移动。同理，氢氧化物吸附阴离子即增加了表面负电荷的数量，为达到等电点则需要提高水中H^＋离子浓度，导致等电点向酸性方向移动。
　　当溶液的pH值高于等电点时(pH＞pH₀)，氢氧化物表面发生酸性离解，导致表面电荷为负，易吸附阳离子；当pH值低于等电点时(pH＜pH₀)，氢氧化物表面发生碱性离解，表面电荷为正，易吸附阴离子。
　　任何氧化物表面都具有双电层，涂在石英砂表面的氧化物也不例外。根据自由电荷分布于固—液界面的机理，涂铁砂受到水中的H^＋和OH^-离子的作用而进行的电荷迁移反应如下：
　　　O-(表面)+H₂O ₂OH(溶液)。　　(1)?
　　氧化物在水溶液中的表面性质和有关表面电荷机理可通过两个阶段定性地得到，即表面水合作用加上表面氢氧化物离解。水合作用阶段可以想象为氧化铁利用暴露于表面的原子去形成其最邻近的配位层，暴露的阳离子拉一个OH^-离子或水分子来完成配位，而H^＋则从水相中拉一个质子来完成配位。最终结果是氧化铁表面被羟基覆盖，阳离子则被埋在表面以下。涂铁砂表面形成的是Fe₂O₃，而α-Fe₂O₃具有刚玉结构(6个氧原子形成一个八面体围绕着一个Fe原子，每个氧原子与4个Fe原子配位)，这种水合的、未带表面电荷的氧化物如图2所示。

　　表面电荷形成的过程可以被认为或者作为对H^＋和OH^-离子的吸附过程，或者可以假定为带正或负电荷的表面位置的离解作用，其机理如式(2)所示：?

　　因为将OH^-加到未带电荷的表面而使Fe^3＋的配位数增加到7是不可能的，且带负电荷的表面可能引起表面H＋的解吸附。在任何情况下，实验室的测定不能区分羟基离子的吸附或氢氧离子的解吸附。式(2)也解释了金属离子(Fe^3＋)为什么没有活性电 位的决定作用，这是因为Fe^3＋被埋在表面以下，上面形成了一层保护层。只有在酸性较强时保护层才会剥离，溶液中的Fe³⁺才可显现。

3 涂层理论分析

　　在氧化铁(铝)涂层砂改性滤料的制备过程中，首先将变性剂溶于蒸馏水中，产生金属阳离子的水解与络合，而游离水合金属离子M(H₂O)₆^n＋与所有水解产物M(H₂O)_6-x·(OH)^(n-x)＋和配位络合物M(H₂O)_6-yLy^(n-y)＋是平衡的。各种络合物的浓度取决于溶液条件和各自的稳定常数，如水解和络合反应：
　　　　Mⁿ⁺+H₂OM(OH)^(n-1)++H⁺　　　(3)
　　所有这些络合物将轮流分布于溶液中和界面上，具体的转换则取决于每一种离子的总吸附能和压缩双电层中可利用的吸附位。水解、络合、吸附过程中存在一个竞争平衡模型，包括在溶液中游离的、吸附在界面上的或沉积形成的、水合的氢氧化物和一些其他的配位体(X-)络合物(见图3)。图3中X^-是典型的配位体，不是H₂O或OH-，而是诸如Cl^-等其他离子。在标准条件下，吸附的自由能的变化是库仑能、溶解能、吸附能等分别变化的集合。
　　无论是通过高温还是碱性沉积方法来制备涂层砂滤料，脱水过程中都会使HCl(FeCl₃或AlCl₃涂层)或HNO₃［Fe(NO₃)₃涂层］从溶液中蒸发，从而使变性剂浓缩，引起氧化铁或氧化铝沉淀，这些沉淀物大部分会沉积在石英砂表面上。改性滤料不同于普通石英砂滤料的特殊性能便是由这些表面沉积物所引起的。

4 结语

　　①氧化物涂层改变了石英砂的表面特性及带电性。若在石英砂表面涂以氧化铁，可使其在零电荷时的pH值由0.7～2.2提高到8.5左右；若在石英砂表面涂以氧化铝，则可使其在零电荷时的pH值由0.7～2.2提高到7.5～9.5。在中性pH值条件下石英砂表面带负电荷，而涂层砂表面带正电荷，故改性滤料明显地有利于对带有负电荷的天然杂质颗粒的去除和吸附作用。
　　② pH值对氧化物涂层砂的表面性质有很大影响。当溶液的pH值高于改性滤料表面氧化物的等电点时(pH＞pH0)，氧化物表面发生酸性离解，导致表面电荷为负，易吸附阳离子；当pH值低于等电点时(pH＜pH0)，涂层氧化物表面发生碱性离解，从而使其表面电荷为正，易吸附阴离子。

参考文献：

　　［1］Meng X,Letterman R D.Effect of component oxide interaction on the adsorption properties of mixed oxides［J］.Environ Sci Technol,1993,27:970-975.
　　［2］Benjiamin M M.Sorption and filtration of metals using iron-oxide-coated sand［J］.WatRes,1996,30(11):2609-2612.?
　　［3］Kuan WH.Removal of Se (IV) and Se (VI) from water by Aluminum-oxide-coatedsand ［J］.WatRes,1998,32:915-919.

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　　收稿日期：2002-03-07