扩展阴极法处理含铜废水的研究

郝学奎，王三反
（兰州铁道学院 环境科学与工程学院，甘肃 兰州 730070）

　　摘要：采用扩展阴极法对酸性稀溶液中Cu²⁺的回收处理进行了研究。结果表明：扩展阴极法与常规的板式电解法相比，去除率提高了38％，能耗降低了20％，电解废水的pH值适用范围在1～4之间，且处理废水量大。
　　关键词：电镀废水；废水处理；电解；扩展阴极；铜回收
　　中图分类号：X703.1
　　文献标识码：A
　　文章编号：1009-2455(2002)05-0024-03

Treatinent of Cu²⁺-Bearing Wastewater by Extended Cathode Method
HAO Xue-kui，WANG San-fan
（Environmental Science and Engineering College of Lanzhou Railway Institute，Lanzhou 730070，China）

　　Abstract：Application of extended cathode for recovery of Cu²⁺ from dilute acidic solution was studied．The results showed：Compared with conventional plate-type electrolysis method，the removing efficiency with extended cathode method was 38％ higher，the energy consumption was 20％ lower and the pH value of the wastewater from the electrolysis was 1～4，while bigger quantity of wastewater was treated．
　　Key words：wastewater from electroplating；wastewater treatment；electrolysis；extensive cathode；copper recovery

　　电解法是一种常规的含铜废水处理工艺，但由于传统的平板电极表面积较小，受操作电流的限制且处理量小，尤其是在电导率低时，电流效率不高，造成回收成本高，残余铜含量大等问题，因而影响了电解回收的推广使用^[1-2]。本文针对上述处理方法所存在的弊端，采用扩展阴极电解法处理酸性电镀废水（ρ(Cu²⁺)为500～1000mg/L），使废水中Cu²⁺的去除率达到了99％以上，同时提高了操作电流，降低了回收成本。

1 实验原理及装置

　　1.1 实验原理
　　扩展阴极法是一种新型的电化学反应处理法，它是在平行板电解槽的两极之间填充与去除金属离子同元素的纯金属丝或金属粒，并使之与阴极相连，在电解时充当阴极并一起发失电化学反应。它与常规电解法相比有以下的优点：
　　①增大了阴极的表面积，使得阴极的电流密度大大降低，操作电流大为提高，同时降低了铜析出的超电压。
　　②改善了物质的传质效果，缩短了Cu²⁺的迁移距离，降低了操作电压。
　　③改善了电解液的电导率，提高了处理效率。
　　当电流通过装有酸性含铜废水的电解槽时，在阴极上电极电位较高者优先发生还原反应，因而阴极反应以铜的析出为主：在阳极上电极电位较低者优先发生氧化反应，当电解液中含有硫酸时，阳极反应以水的电解氧化为主，当电解液中含有盐酸时，则以氯气的析出为主。

　　1.2 实验装置
　　实验装置如图1所示，由电解槽、电极板、铜丝网、隔离网和直流电源5部分组成、其中电解槽采用焊接PVC板矩形结构；电极板为两个相同尺寸的平行电极，阴极为铜电极并用钢丝扩展，阳极采用石墨电极；铜丝网与阴极相连，阳极外有隔离网。

2 实验结果

　　研究对象为酸性含铜电镀废水，pH=1.5左右，ρ(Cu²⁺)=902.5mg/L。
　　取酸性含铜废水500mL，置于电解槽中进行电解回收，变换各操作参数，考察对铜回收的影响，并与常规板式电极电解法相比较。
2.1 铜的去除率与电解时间的关系对比
　　当电解电流为100mA，电解温度为18℃时，Cu²⁺的去除率与电解时间的关系如图2所示。

　　随着电解时间的延长，Cu²⁺的去除率均增加。由法拉第电解定律可知，物质的去除量与电解时间成正比，但采用扩展阴极法，Cu²⁺的去除率增加得快，而常规电解法，Cu²⁺的去除率增加缓慢。这反映出两种电解工艺的电流效率有所不同，虽然在电解过程中，施加的操作电流保持恒定，但由于扩展阴极法的铜析出电流效率远远大于常规板式电极，因而在相同的电解时间内，扩展阴极法的去除率高于常规电解。
2.2 操作电流与电流效率关系对比
　　加钢丝网扩展阴极，电解温度为18℃，电解时间为3.5h，电流效率与操作电流的关系如图3所示：

　　当操作电流强度升高时，电流效率均有所降低。但采用扩展阴极法，电流效率随电流变化较缓；而常规电解法，电流效率随电流变化显著。因为操作电流的改变，改变了阴极的电流密度。当电流密度升高时，阴极上产生明显的氢的超电位，同时过大的电流密度造成阴极表面滞流层中Cu²⁺的质量浓度降低，改变了铜的析出电位，使得H⁺在阴极上更容易得到电子被还原成氢气，降低了铜的电流效率。对于扩展阴极法，由于阴极表面积很大，即使提高了操作电流，阴极电流密度变化较小，氢的超电位变化不大，所以电流效率仍可稳定在高效率段。可见，采用扩展阴极法电解时，电流效率得到了很大改善，且不因电流强度的变化而有很大变化。
2.3 铜去除率与pH值的关系对比
　　加钢丝网扩展阴极，电解温度为18℃，电解时间为3.5h，电解电流为100mA，Cu²⁺的去除率与pH值的关系如图4所示：

　　从图中两条曲线可以看出，只要控制含铜废水的pH值在酸性条件下，Cu²⁺的去除率几乎不发生变化，这是因为铜的实际沉积电位远远大于氢的实际析出电位，pH值的改变对此影响甚微。只有当Cu²⁺的质量浓度降低至50mg/L以下且操作电流较大时，Cu²⁺的去除率才会明显受H⁺浓度变化的影响，亦即受pH值的影响。此时，阴极可以观察到较明显的H₂析出。当电解液pH值超5.2时，可观察到Cu(OH)₂的沉淀析出。因而不论何种电解方式均应控制在酸性条件下运行，且操作电流受一定限制。

3 经济分析

　　通过对上述实验过程的分析，在最佳条件下进行电解，每立方米废水电解时电耗可根据下式计算：

　　
　　式中：I－电流，A；
　　　　　V_s－处理水样的体积，L；
　　　　　V_d－电压，V；
　　　　　t－时间，h；
　　　　　η₁－电流效率；
　　　　　η₂－整流效率。
　　由上式计算，采用扩展阴极法，在本实验装置及实验用水的具体条件下，从水中回收1000g铜，电耗4.6kW·h，操作电费为0.8元/(kW·h)，折合电费3.68元/kg。考虑沉积得到的铜精制等费用，仍低于常规铜冶炼的成本，同时又处理了废水，而采用常规板式电极，在同样的水质条件下，控制最佳操作条件需耗电5.75kW·h。因此扩展阴极法是一种经济可行的含铜废水处理回收方法。

4 结论

　　①扩展阴极电解法处理回收含铜废水，是一种性能优良的新型电解工艺。该法的应用不受含铜量大小的影响，特别适用于ρ(Cu²⁺)低于1000mg/L的废水，最终使铜离子的去除率达到99.48％以上。
　　②扩展阴极电解法同板式电解法相比浓差极化小，过电位也小，电流效率明显提高，在相同的外加电压下，操作电流可大幅度提高，从而可大大减少电耗，尤其适用于电导率低的低浓度废水处理。
　　③扩展阴极电解法适用于酸性电镀废水的处理，在pH值小于5的条件下，电解回收铜的效率很高，经济指标明显优于常规板式电极电解法。

参考文献：
[1]陈静生，周家义．中国水环境重金属研究[M]．北京：中国环境出版社，1988．
[2]朱亦仁．环境污染治理技术[M]．北京：中国环境科学出版社，1996．127～150．

作者简介：郝学奎（1969～），男，甘肃景泰县人，讲师，现为兰州铁道学院环境工程学院硕士研究生，电话(0931)7716894，haoxuekui@163.com。