茶多酚生产废水的处理

孟建平，张丹，王声东，范瑾初
（同济大学环境科学与工程学院，上海200092)

　　摘　要：采用混凝沉淀—水解酸化—接触氧化—混凝沉淀的组合工艺处理茶多酚生产废水，其最终出水COD≤100mg/L。
　　关键词：茶多酚废水；水解酸化；接触氧化；混凝沉淀
　　中图分类号：X703
　　文献标识码：C
　　文章编号：1000-4602(2002)06-0077-03

　　 茶多酚(Tea Polyphenols)是存在于茶叶中的一类多酚物质，具有明显的抗菌、防衰老、消除体内过剩的自由基和抑制癌细胞等作用，在食品加工、医药和日用化工等方面有广泛的应用前景^［1］。?
　　 茶多酚生产废水中的有机物浓度高、色度大、多环大分子芳香类化合物含量高、处理难度大，目前在国内外尚无成熟的处理工艺，作者通过试验提出了一套可行的处理方案。?

1 处理工艺的选择

1?1 废水水质
　　某茶多酚生产厂废水主要包括提取后的剩余母液和冲洗水，水质如表1所示。

项 目 数 值 COD(mg/L) 1 755～4 664 BOD₅(mg/L) 970～2768 pH 4.2～5.5 茶多酚(mg/L) 599～998 色度(倍) 500～1 200

　　 由茶多酚的生产工艺可知，废水的成分与茶叶中的水溶性成分基本相同，其中有机酸、糖分、氨基酸和果胶物质可生化性较好，生物碱的可生化性还有待研究(但它的含量较少)。茶多酚在废水中的含量最高，因而着重考察了对茶多酚的去除方法及废 水可生化性的变化。?
　　 茶多酚对细菌(包括厌氧、好氧及兼性细菌)有很强的抑制作用，茶多酚的抑菌能力与其浓度呈正比，且与立体结构有关。一般脂型儿茶素(如EGCG、ECG等)抑菌效果强于其他组分。有资料表明［2］，茶多酚对大肠杆菌的最低抑制浓度为1000mg/L，而ECG、EGCG等对金黄色葡萄球菌的最小抑制浓度分别为160、250mg/L，但茶多酚的抑菌作用有很强的选择性，可抑制有害菌群的生长，但对霉菌、酵母菌等正常菌群则有维持菌群平衡的作用。因而，有关资料报道［3］，儿茶素虽然对细菌有抑制作用，但在厌氧条件下也可使污泥驯化。?
1.2 处理工艺的选择
　　 该厂废水原采用活性污泥法处理，但处理装置每运行10d左右就出现菌胶团解体的现象。在试验中废水不经预处理而直接进行好氧生化处理时，在温度为35℃的条件下一般5～9d也出现了菌胶团解体现象。由此可知，对该废水直接进行好氧生化处理是不可行的，而实测该废水BOD₅/COD=0.55(可生化性较好)，与试验现象不吻合。分析其原因主要是由于在测定BOD₅时由于稀释作用使得茶多酚的浓度和毒性降低，但这一点没有反映到BOD₅/COD中。此外，考虑到该厂所处地区要求的排放标准为COD＜100mg/L、BOD₅＜30mg/L，最后确定废水处理流程如图1所示。?

2 　试验方法

2?1 预处理
　　 取800mL废水进行烧杯试验，投加Ca(OH)₂调节pH值，然后投加一定量的混凝剂进行磁力搅拌，静沉1h后取上清液进行分析。?
2?2 生化处理
　　 取沉淀后的上清液进行水解酸化—接触氧化试验。厌氧、好氧反应器均采用80mm×500mm的有机玻璃柱(厌氧柱内进行搅拌，好氧柱内挂设软性填料)。厌氧污泥取自某工业废 水处理站水解酸化池，好氧污泥取自某城市污水处理厂的二沉池排泥，污泥在驯化一个多月后开始进行测试。为了考察废水中污染物浓度的变化，进一步确定该废水在实际工程应用中所需的停留时间，采用间歇运行方式水解酸化24h后进入接触氧化池(停留时间为24h)。
2.3 后处理
　　 取缺氧24h、好氧12h的生化出水进行烧杯混凝沉淀试验(与预处理相同)。?
2.4 测定方法
　　COD：快速重铬酸钾法；BOD₅：标准稀释法；色度：稀释倍数法；茶多酚：比色法。?

3 　结果与分析

3.1 预处理
　　 废水中的茶多酚在一定的pH值下会和金属离子(如Al³⁺、Ca²⁺等)反应生成难溶化合物，和某些过渡金属离子会发生显色反应，如投加含Fe²⁺、Fe³⁺的混凝剂时会生成有色络合物，水的颜色会由黄色变成墨绿色，并且有酸臭味，反应式如下：?
　　　　　　6R-OH+FeCl₃→H₃［Fe(OR)₆](绿色)+3HCl
　　 为避免色度的产生，分别采用聚合氯化铝(PAC)和Al₂(SO₄)₃进行比较试验，一方面这两种物质可与茶多酚生成难溶化合物，另一方面通过絮凝作用去除水中呈胶体和微小悬浮状态的有机和无机物质，减小了生化处理的负荷。由于废水偏酸性，投加Ca(OH)₂一方面可 调节废水的pH值，另一方面Ca²⁺也和茶多酚反应生成难溶化合物，进一步减少水中茶多酚的含量，为后续生化处理的顺利进行提供了条件。茶多酚在碱性条件下很容易氧化变色 ，控制pH值在6～7时的试验结果见图2、3。
　　由图2、3可看出，投加PAC和Al₂(SO₄)₃对茶多酚有较好的去除效果。PAC的最佳投量为250mg/L，对COD的去除率为29%左右，对茶多酚的去除率为85%左右。Al₂(SO₄)₃的最佳投量为500mg/L，对COD的去除率为35%左右，对茶多酚的去除率为86%左右。考虑到Al₂(SO₄)₃投量为500mg/L会导致水中硫酸盐含量过高，影响后续厌氧生化处 理的效果^［4］，所以建议在实际工程中采用PAC作混凝剂，但由于该反应可逆，不能完全去除废水中的茶多酚，试验中发现如采用二次沉淀则可完全去除茶多酚，沉淀后的上 清液用Fe²⁺检测时不出现显色反应。沉淀后上清液的BOD5/COD=0.57(与进水相差不大)，但因茶多酚的去除将大大改善废水的可生化性。

　　　

3.2 生化处理
　　 由于该废水中所含大都为天然物质，其分子质量较大，而采用水解酸化可使水中的高分子物质在产酸菌的作用下分解为小分子，减少好氧处理的负荷，同时在厌氧条件下也可使废水中残留的茶多酚得到部分降解。好氧采用接触氧化，微生物附着在填料上不易流失，可适应间歇生产的要求。?
　　 为此，试验期间进行了多次降解过程的测试(原水水温为15.2℃，进水COD为1166mg/L，茶多酚浓度为145mg/L，污泥浓度3560mg/L)，试验结果表明，在水解酸化阶段茶多酚的降解率很小，停留时间为24h时降解率仅为18%。有关资料表明，儿茶素在厌氧条件下停留3d酸化率仅为30%，由此可见茶多酚的可生化性很差。水解酸化阶段COD的降解率也很低，停留时间为24h时对COD的去除率仅为9.5%，但水解酸化出水的BOD₅/COD值从进水的0.57提高到0.68左右(提高了19.3%)，主要是由于水解酸化可将果胶、糖分等有机高分子降解为小分子，便于后续好氧处理。在厌氧出水进入好氧后，由于曝气充氧使茶多酚在很短的时间内全部被氧化。在好氧阶段当停留时间为12h，出水COD从1056mg/L降到161mg/L，去除率为85%，但出水呈红色且色度＞50倍。分析原因主要是由于水中一部分在预处理中尚未沉淀下来的茶多酚在生化处理时很难被降解，只能被空气氧化，由酚类变成醌类、茶红素而呈现红色^［5］，因而在预处理阶段对茶多酚的去除是否完全对于废水处理的效果是至关重要的。由于在预处理阶段很难将茶多酚去除完全，而好氧对茶多酚基本没有降解作用，虽然水解酸化对茶多酚的降解率很低，但为了尽可能地降低茶多酚的浓度和减小出水的色度，水解酸化池应采用较长的停留时间。
3.3 后处理
　　 茶多酚废水经预处理和生化处理后水质得到了明显改善，但出水仍然不能达标，尤其是色度较大。为此，分别采用化学氧化、活性炭吸附和混凝沉淀进行后处理试验。?
　　 化学氧化采用的氧化剂为NaClO，活性炭试验采用投加粉末活性炭，这两者都存在投药量过大、不经济的问题。?
　　 混凝沉淀试验采用聚合铝作混凝剂，试验结果表明，对厌氧24h、好氧生化12h的出水进行混凝沉淀处理，最佳投药量为80mg/L，沉淀1.0h后COD可降到80mg/L，出水色度＜50倍，出水清澈透明，完全达到该地区的废水排放标准。?

4 结论和建议

　　① 投加PAC和Ca(OH)₂对茶多酚废水进行预处理是一种经济可行的方法，COD的去除率也可达到29%，茶多酚的去除率可达到85%，茶多酚的去除提高了废水的可生化性。?
　　②水解酸化对茶多酚废水的COD去除率很低，停留24h去除率仅为9.5%，对茶多酚的去除率也很低，但水解酸化使废水的可生化性提高了19.3%。?
　　③在水力停留时间为12h时，接触氧化出水COD可降到161mg/L，COD的平均去除率可达到85%，再通过投加PAC混凝沉淀后可完全达到排放标准。?
　　④根据茶多酚与某些金属离子反应的可逆性，预处理产生的沉淀物可通过加酸处理而使茶多酚游离出来，且茶多酚的经济价值又很高，故建议在实际工程中考虑对茶多酚的回收利用，这样可减少污水处理的费用。

参考文献：

　　 ［1］严鸿德.茶叶深加工技术［M］.北京：中国轻工业出版社，2001.
　　［2］王岳飞.茶多酚(TP)对细菌的抑制作用［J］.茶叶，1994，20(3):39-41.
　　［3］贺延龄.废水的厌氧生物处理［M］.北京：中国轻工业出版社，1998.
　　［4］张自杰.排水工程(下册)［M］.北京：中国建筑工业出版社，1996.
　　［5］葛宜掌，金红.茶多酚提取方法进展［J］.精细化工，1994,11(4):52-55.

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　　收稿日期：2002-01-31