新生态MnO2在造纸黑液处理中的应用

马子川，张素坤
(河北师范大学化学系河北石家庄 050091)

　　摘　要：研究了新生态MnO₂对碱法麦草浆造纸黑液的COD和色度的去除效果及其主要影响因素，并探讨了MnO₂的作用机理。试验结果表明，新生态MnO2是准球形颗粒，平均粒径为250nm；pH值是影响COD和色度去除率的最主要因素，当pH≤1.5时才有明显的COD和色度去除效果，并且对色度去除率远高于对COD的去除率；升高温度、增加新生态MnO₂投量有利于提高对黑液的处理效果。据初步推断，新生态MnO₂主要是通过界面吸附作用来去除黑液中的木质素。?
　　关键词：造纸黑液；新生态MnO₂；吸附；脱色?
　　中图分类号：X738
　　文献标识码：A
　　文章编号：1000-4602(2002)02-0010-04

Application of Nascent MnO₂ in Treatment of Black Liquor from Paper Mill

MA Zi?chuan,ZHANG Su?kun?
(Dept.of Chemistry,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050091,China)?

　　Abstract：Study was made on the efficiency of Nascent MnO₂ in removal of　COD and col or of black liquor from alkaline straw paper－making.Its main affe cting factors and mechanism were also discussed.The results showed that the nasc ent MnO₂ is of quasi[JX*8]-[JX-*8]spherical particle with mean size of 250 nm; pH is the main factor affec t ing COD and color removal.At pH≤1.5,obvious removal efficiency is observed for?COD and color,and color removal rate is much higher than?COD.Rising temperature and increased nascent MnO₂ dosage is beneficial to improving the black liquor treatment efficiency.According to the preliminary inference,the lign in is removed from black liquor by means of the interface adsorption on nascent MnO₂.? 　　Keywords:black liquor from paper mill;nascent MnO₂;a dsorption;color removal

　　众所周知，造纸工业废水的污染主要来自化学制浆过程中产生的制浆废液，俗称“黑液”。造纸黑液中含有大量的有机物和无机物，COD及色度也很高。近年来关于黑液治理方法 的探索有很多［1～3］，但除较成熟并已工业化的碱回收法外，大多数都不能彻底解决污染问题^［3、4］，而碱回收法因成本高、投资大、运行维护技术难度高，一般中、小型造纸企业难以承受。生化法虽已广泛用于处理工业废水和城市污水，但用于造纸黑液的治理效果不佳，主要原因是黑液中存在的木质素类有机物属难生化降解物质，因此在 生化处理前对造纸黑液进行预处理以脱除木质素是提高治理效果的有效途径，目前多采用酸析法或投加化学药剂的絮凝法，但效果仍不理想。笔者在研究中发现，新生态MnO₂对造纸 黑液中的木质素类有机物有很高的去除效果。

1　试验材料与方法

1.1 主要仪器
　　 AL34型COD测定仪(德国AQUALYTIC公司)；SHY-2A型恒温水浴振荡器(江苏丹阳门科教仪器厂)；pHS-3C型数显酸度计(杭州市东星仪器设备厂)。
1.2 新生态
　　MnO₂的制备在锥形瓶中将0.070mol/L的MnSO₄溶液与0.050mol/L的KMnO₄溶液等体积混合、摇匀、静置10min即得新生态MnO₂(MnSO₄和KMnO₄均为分析纯试剂)。?
1.3 黑液成分
　　造纸黑液取自河北省赵县某造纸厂(碱法麦草浆)，经预处理后其主要成分见表1，试验中再按要求稀释至不同浓度后使用。?

表1 造纸黑液成分 COD（g/L) BOD5(g/L) 木质素（g/L) pH 固形物（g/L) 18.40 6.22 12.14 8.9 38.73

1.4 试验方法
　　采用静态吸附法。在一组锥形瓶中制备一定量的悬浮液并加适量蒸馏水，用稀H₂SO₄或NaOH溶液调节pH值至预定值，然后加入一定量的造纸黑液。在恒温水浴振荡器中以120r/ min振荡一定时间，用普通滤纸过滤分离，取滤液分析COD和色度。?
1.5 分析方法
　　COD的测定采用重铬酸钾法，用AL34型自动消解炉消解2h，在室温下冷却1h后，用AL34型COD测定仪测定；色度则采用稀释倍数法［5］测定。?

2 结果与讨论

2.1 新生态MnO₂的表征

　　由图1、2可见，吸附剂颗粒为准球形，平均粒径约为250nm，晶型为δ MnO₂晶体，其结晶度较差。IR谱图中582cm^-1峰属Mn—O键振动的特征峰，而3393cm^-1处一很强的宽吸收峰表明新生态MnO2表面具有丰富的自由羟基^［6］，这是MnO₂具有很强的化学吸附活性的结构基础。利用氮气吸附法测得该吸附剂的比表面积为94.22m²/g。

2.2 机理探讨
　　由于新生态MnO₂具有发达的自由羟基化表面(≡MnOH)，随着溶液pH值的变化，其表面形态变化可用下列平衡表示：?

　　　　　 ≡MnOH+H⁺←→≡MnOH₂⁺(质子化表面)
　 　　　　≡MnOH←→≡MnO^-(脱质子化表面)+H⁺

　　通常δ MnO₂的零电荷电势pH值(pHPZC)为1.5～2.4^［7～11］，当pH＜pHPZC时，随pH值降低，新生态MnO₂表面质子化程度提高，使表面带正电；当pH＞pHPZC时，由于发生脱质子化作用，表面带负电。?
　　造纸黑液是一个组分繁杂的体系，主要成分有3类，即木质素、聚戊糖和总碱。木质素分子质量较大，在黑液中主要以R—ONa和R—COONa形式存在^［3］。木质素分子含有的带负电荷基团，在适当条件下可与带正电荷的表面位以库仑力结合形成外配位表面络合物，发生化学吸附而从废水中脱除，从而达到了造纸黑液预处理脱除木质素的目的，而黑液中的聚戊糖类物质不含阴离子基团，不能被吸附脱除，可通过下一级生化法进行处理。
　　由于木质素是造纸黑液中的主要生色物质，吸附法可脱除大部分木质素，但不能脱除聚戊糖类有机物，因而该方法对色度去除率很高，对COD去除率较差。
2.3 pH值的影响
　　COD和色度去除率十分依赖于pH值。当pH≤1.5时COD去除率较高(52.5%～64.1%)，色度去除率也很高(89.6%～93.1%)；当pH＞1.7时COD和色度的去除率均急剧下降，到pH=4.0时几乎没有去除效果。当造纸黑液初始浓度和初始色度增大时，对COD和色度的去除效果影响不大，说明在实际废水处理中可以耐受较大的污染负荷波动的冲击。
　　表2列出了温度为15℃、新生态MnO₂投量为500mg/L时，对不同COD浓度和色度的造纸黑液在不同pH值条件下的处理结果。
　　比较表2中的数据还可以看出，色度去除率与COD去除率具有正相关性，且前者远大于后者。这表明吸附去除的主要是造纸黑液的生色物质，即木质素；而COD去除率较低表明黑液中聚戊糖类小分子物质未被去除。

表2　pH值对处理效果的影响 原水COD为1.84g/L,色度为325倍 pH值 处理后COD（g/L) COD去除率（%） 色度（倍） 色度去除率（%） 1.0 0.81 56.0 18 94.5 1.3 0.657 64.3 25 92.3 1.5 0.658 64.2 28 91.4 1.7 0.83 54.9 175 46.2 2.0 0.98 46.7 275 15.4 2.5 1.06 42.4 300 7.7 3.0 1.42 23.6 300 7.7 4.0 1.45 21.2 325 0 6.0 1.47 20.1 325 0 原水COD为3.68g/L，色度为650倍 1.0 1.57 57.3 55 91.5 1.3 1.42 61.4 45 93.1 1.5 1.47 60.0 60 90.8 1.7 2.14 41.7 65 90.0 2.0 2.69 27.0 455 30.0 3.0 2.93 20.4 600 7.7 4.0 3.00 18.5 650 0 6.0 3.09 16.0 650 0 原水COD为7.36g/L，色度为1200倍 1.0 3.71 49.59 105 91.2 1.2 3.23 56.11 105 91.2 1.3 3.31 55.03 90 92.5 1.5 3.50 52.45 125 89.6 2.0 5.70 22.55 1000 16.7 4.0 6.78 7.88 1200 0 6.0 6.89 6.39 1200 0 注：处理时间为1h

2.4 新生态MnO₂投量的影响
　　以造纸黑液初始COD为3.68g/L、色度为650倍的体系为例，在pH=1.0、温度为15℃条件下进行了新生态MnO₂投量的影响试验。　　研究表明，随着MnO₂投量的增加，COD去除率和色度去除率均增加。当投量 ＞500mg/L时，COD去除率增幅降低。试验中还发现，随MnO₂投量的增加，处理黑液的沉降性能和过滤性能明显提高，因此在实际废水处理中选择投量为500～800mg/L为宜(见表3)。

表3 MnO₂投量对处理效果的影响 MnO₂投量（mg/L) 处理后COD（g/L) COD去除率（%） 色度（倍） 色度去除率（%） 300 2.08 43.5 65 90.0 500 1.57 57.3 55 91.5 700 1.55 57.9 45 93.1 800 1.54 58.2 25 96.2 1000 1.53 58.4 20 96.9 2500 1.53 58.4 15 97.7

注：处理时间为1h。

2.5 环境温度的影响
　　由于木质素分子在黑液中存在离解反应、在MnO₂表面存在扩散、吸附及脱附等过程，因此温度是一个较为复杂的影响因子。两种温度下对不同浓度黑液的COD的去除效果见表4。由此可见，在较高温度下对COD去除率略有上升，但影响程度不大。

表4 环境温度对处理效果的影响 初始COD（g/L) 15℃ 40℃ 处理后COD（g/L) 去除率（%） 处理后COD（g/L) 去除率（%） 1.84 0.66 64.1 0.64 65.2 2.76 1.04 62.3 1.01 63.4 3.68 1.42 61.4 1.39 62.2 5.52 2.28 58.7 2.27 58.9 6.44 2.81 56.4 2.77 57.0 7.36 3.31 55.0 3.2 56.5 注：pH=1.3,新生态MnO₂投量为500 mg/L,处理时间为1 h。

3 结语

　　研究表明，利用新生态MnO2吸附法去除造纸黑液中的木质素是一种可行的预处理技术。在适当条件下，造纸黑液的COD去除率可达52.5%～64.1%，色度去除率可高达89.6%～93.1%。MnO₂的作用机理主要是吸附作用。新生态MnO₂制备方法简便、处理效果好，吸附沉淀物经再生处理后效果更优，为造纸黑液的治理提供了一条有效途径。?

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　　作者简介：马子川(1965-)，男，河北威县人，博士，河北师范大学副教授，主要从事环境化学的研究。
　　电　　话：(0311)3834262×63330(O)7861026(H)?
　　E-mail:mazc@263.net
　　收稿日期：2001-08-08