特性聚硅酸聚合反应条件的研究

王东田 李圭白

　　摘　要：在水处理领域，特性聚硅酸是处理低温低浊水时应用比较广泛的絮凝剂，同时特性聚硅酸也是聚硅酸盐类絮凝剂的重要组成部分论述了在酸性条件下制备特性聚硅酸的最佳聚合反应条件，提出了向酸中加入水玻璃这一不同于传统制备聚硅酸的方法。对温度、pH值、二氧化硅的浓度及高价金属阳离子的影响进行了研究。
　　关键词：絮凝剂；特性聚硅酸；制备；聚合条件

Studying The reactive Condition of characteristic polymerize silicic
WANG Dong-tian, LI Gui-bai

　　Abstract In water treatment domain, characteristic polymerize silicic acidis a kind of flocculant abroad used in treating low temperature and lowturbidity water, and characteristic polymerize silicic acid is alsoimportant component of polysillcate flocculant.The best polymerize reactivecondition to make characteristic polymerize silicic acid in acidicenvironment is reviewed in this paper, and put forward the method to addsoluble glass into acid which is differ from the traditional way to makepolymerize silicic acid. Investigated influences about the temperature, PHvalue, thickness of silicon dioxide, and high electropositive ion.
　　Keywords flocculant; characteristic polymerize silicic acid; make;polymerize reactive condition

0. 前言

　　聚硅酸（也称活化硅酸）是以水玻璃(学名液体硅酸钠）为主要原料，采用各种聚合剂(如强酸、弱酸或强酸弱碱盐等)进行处理而得到的。
　　自本世纪三十年代后期，Baylis首先提出水玻璃经酸中和之后形成的聚硅酸具有絮凝作用以来^[1]，人们对聚硅酸的研究一直在不断地进行，这是因为聚硅酸在水处理领域有其独特的作用，主要表现在聚硅酸做为絮凝剂，在处理低温低浊水的过程中具有其重要的作用^[2]。
　　传统上，聚硅酸的制备常采用酸中和的方法，通过测定剩余碱度控制酸的加入量，一般剩余碱度控制在1200mg/L(以CaCO₃计)左右，此时溶液的pH值在9.0左右，然后放置1～2小时使硅酸发生聚合作用，形成具有絮凝作用的聚硅酸^[3]。这种方法制备的聚硅酸由于不稳定、易结冻，因而存放时间较短，有效成分二氧化硅的含量也较低。近年来，人们开始研究在酸性条件下制备聚硅酸的方法。与传统的在碱性条件下的制备方法相比，酸性条件下制备的聚硅酸存放时间较长（一般可放置一个月以上不结冻），二氧化硅浓度较高（可达到3%左右），因而已逐步取代在碱性条件下制备聚硅酸的方法。

1. 特性聚硅酸的制备方法

　　在酸性条件制备特性聚硅酸的过程中，通常是采用将水玻璃加入到已经过稀释的硫酸溶液中，这与传统的将酸加入到水玻璃中的方法有所不同。根据对聚硅酸的研究发现，当溶液的pH值在7.0附近时，硅酸的聚合反应速度最快，因此为了避开这一pH值范围，采取了将水玻璃加入到硫酸溶液中的方法。这样，随着水玻璃的不断加入，溶液的pH值逐渐升高。当硅酸需要在某一酸性pH值范围进行聚合反应时，根据酸度计对溶液pH值的检测结果，当溶液的pH值达到要求的pH值时，便可停止加入水玻璃，使溶液在该pH值时进行聚合反应。

2. 特性聚硅酸聚合反应条件的研究

　　在制备特性聚硅酸的过程中，为了获得良好的絮凝效果，必须尽可能使其聚合度达到有效聚合度的范围，以保证得到分子量较大，表面羟基密度较高的特性聚硅酸。由于硅酸的聚合反应过程受pH值、二氧化硅浓度、温度及金属阳离子等因素的影响较大，为此，本论文首先研究了以上诸因素对硅酸聚合反应过程的影响情况，为聚硅酸铝混凝剂提供最佳的制备条件。
2.1 pH值对硅酸聚合反应过程的影响
　　为了研究pH值对硅酸聚合反应过程的影响，保持聚合反应的温度为15℃，二氧化硅浓度为1.5%。为了探讨pH值对硅酸聚合反应速度的影响，以聚硅酸溶液成为不流动的凝胶状态(即溶液呈胶冻状态)
　　所需时间来表示硅酸聚合反应速度的快慢。实验结果见图-1。

　　由图-1的实验结果可知，当其它条件相同时，硅酸的聚合反应速度在pH值7.0附近最快。在酸性条件下(pH<7)，硅酸的聚合反应速度随聚合反应初期的pH值升高而增大，酸性越强，硅酸的聚合反应速度越慢。根据硅酸的聚合反应机理可知，硅酸溶液中发生聚合反应作用的主要是H₃SiO₄^—和H₄SiO₄二种形态。根据化学反应质量作用定律可知，硅酸的聚合反应速度可表示为：

　　　　　　　　　　　　　　v=k[H₃SiO₄^-]^x.[H₄SiO₄]^y

　　式中 v——聚合反应速度
　　　　 k——聚合反应速度常数
　　　　 (x+y)——反应级数(x>0 y>0)
　　在酸性条件下，随着溶液pH值的升高，溶液中的H₃SiO₄^—与H₄SiO₄数量逐渐增加，因而聚合反应速度v也逐渐增大。根据图5-1可知，在制备特性聚硅酸的过程中，pH值一般在4.0左右比较好，聚合度易于控制。图5-1的实验结果还表明，在酸性条件下制备特性聚硅酸的过程中，当聚合反应进行到一定程度时，可以通过降低溶液pH值的方法来抑制硅酸的聚合反应速度。这一性质对特性聚硅酸的生产应用是非常重要的。在特性聚硅酸的实际生产应用过程中，当硅酸的聚合度达到有效聚合度时，向特性聚硅酸溶液中加入一定量的酸，使溶液的pH值降至2.0以下，这样可以使特性聚硅酸的有效存放时间大大延长。
2.2 二氧化硅浓度对硅酸聚合反应过程的影响
　　在研究二氧化硅浓度对硅酸聚合反应过程的影响时，聚合反应条件如下：聚合反应温度为17℃，聚合反应初期溶液的pH值为4.0。二氧化硅浓度对硅酸聚合反应速度的影响结果见图-2。

　　图-2的实验结果表明，当其它聚合反应条件相同时，随着二氧化硅浓度的提高，硅酸聚合反应速度也加快。这是因为，随着二氧化硅浓度的提高，溶液中H₃SO₄^—与H₄SiO₄的浓度也逐渐增大，根据硅酸的聚合反应机理及化学反应质量作用定律可知，H₃SO₄^—与H₄SiO₄浓度的增大会使聚合反应速度加快，从而缩短了特性聚硅酸呈胶冻状态所需的时间。
　　上述实验结果表明，二氧化硅浓度不能太大，也不能太小。二氧化硅浓度太大，硅酸聚合反应速度过快，有效聚合度不易控制；二氧化硅浓度太小，一方面由于硅酸聚合反应速度较慢，达到有效聚合度的时间过长，不利于实际生产应用。另一方面由于二氧化硅浓度太小，特性聚硅酸的有效浓度过低，同样不利于生产应用。因此二氧化硅浓度一般控制在3.5%左右。
2.3 温度对硅酸聚合反应过程的影响
　　为了研究温度对硅酸聚合反应过程的影响，实验过程中将聚合反应初始时溶液的pH值调整为4.0，二氧化硅浓度控制在3%，聚合反应的温度通过恒温水浴锅控制。温度对硅酸聚合反应速度的影响结果见图-3。
　　根据图-3的实验结果可以看出，随着温度的提高，聚合反应速度不断加快，温度每升高10℃，聚合反应速度提高近1倍。这是因为由于温度的提高，溶液中的分子或离子的运动速度加快，于是增加了单位时间内发生聚合反应的分子或离子间的有效碰撞次数，聚合反应速度大大加快。
2.4 金属阳离子对硅酸聚合过程的影响
　　为了探讨金属阳离子对硅酸聚合反应速度的影响，向二氧化硅浓度为3.0%、温度为14℃、初始pH值为4.0的硅酸溶液中加入相同摩尔数的不同金属阳离子，研究金属阳离子对硅酸聚合反应速度的影响。实验结果见表-1所示。

表-1 金属阳离子对硅酸聚合反应速度的影响

试验号

金属阳离子

金属阳离子浓度(mol/L)

初始聚合pH值

加入金属阳离子后pH值

呈胶冻时间（小时）

1

Na⁺

0.01

4.0

3.95

15

2

K⁺

0.01

4.0

3.97

15

3

Ca²⁺

0.01

4.0

3.83

16.5

4

Mg²⁺

0.01

4.0

3.84

16

5

Fe²⁺

0.01

4.0

3.25

150

6

Al³⁺

0.01

4.0

2.75

300

7

Fe³⁺

0.01

4.0

1.45

580

8

—

—

4.0

4.00

15.5

　　由表-1的实验结果可知，金属阳离子对硅酸的聚合反应速度影响较大，而且不同的金属阳离子对硅酸的聚合反应速度影响不同，金属阳离子的价数越高，对硅酸的聚合反应速度影响越大。高价金属阳离子的加入导致硅酸聚合反应速度降低的原因有二个，其一是由于高价金属阳离子的加入，降低了溶液的pH值，导致溶液中H₃SO₄与H₄SiO₄的数量减少，硅酸的聚合反应速度也随之降低；其二是由于高价金属阳离子的原子核外有空轨道，能够接受聚硅酸分子表面羟基上的氧拥有的孤对电子，于是分散了发生聚合作用的羟基氧的电子云密度，抑制了硅酸分子进一步发生聚合反应的速度。

3. 结论

　　综合上述特性聚硅酸聚合反应条件的研究结果，可概括总结以下几点：
　　1) 在酸性条件下制备特性聚硅酸时，溶液的pH值越高，聚合反应速度越快，pH值越低，聚合反应速度越慢。因此，当硅酸发生聚合反应的聚合度达到有效聚合度时，为了抑制聚合反应的进行，通常将溶液的pH值降低至2.0以下。
　　2) 二氧化硅浓度与硅酸的聚合反应速度成正比，在实际制备特性聚硅酸的过程中，二氧化硅浓度不能过高，也不能过低。浓度过高，由于硅酸的聚合反应速度较快，硅酸的聚合度不易控制，而浓度过低，聚合反应速度又过于缓慢，同时由于二氧化硅的浓度太小，不利于实际生产应用。
　　3) 温度对硅酸的聚合反应速度影响较大，但由于实际生产中温度是由环境决定的，因此只能根据环境温度的变化来改变其它影响因素，如pH值、二氧化硅浓度及聚合反应时间等，使硅酸的聚合反应达到具有最佳絮凝作用效果的聚合度。
　　4) 由于高价金属阳离子的加入能够抑制硅酸的聚合反应速度，因此可根据实际生产需要，在硅酸已达到有效聚合度时加入一定量的高价金属阳离子，抑制硅酸进一步发生聚合反应的速度。

王东田简介
　　王东田，汉族，中共党员，副教授，教研室副主任，1965年3月12日出生于吉林省九台市。1986年7月毕业于东北师范大学化学系，获理学学士学位；1993年3月毕业于天津大学应用化学系，获工学硕士学位；1998年12月毕业于哈尔滨建筑大学市政环境工程学院，获工学博士学位；2001年3月博士后研究工作期满，现在哈尔滨工业大学工作。
　　一、发 表 论 文
　　1．“2，5-二甲氧基-4-氯苯胺的合成研究”， 哈尔滨建筑大学学报，2000.33（3），第一作者；
　　2. “聚硅酸铝絮凝剂的制备及应用研究”， 哈尔滨建筑大学学报，1999.32（6），第一作者；
　　3. “高锰酸钾复合药剂除藻臭试验”，中国给水排水，2000.16（11），第二作者；
　　4. “聚硅酸铝铁混凝剂的制备及应用研究”，工业水处理和海水淡化技术应用与发展研讨会文集（中国科学技术部高新技术发展与产业化司编），1999.6（北京），第一作者；
　　5. “亚铵法制浆废水处理技术研究” 哈尔滨建筑大学学报，2000.32（2），第二作者；
　　6.“聚硅酸铝盐混凝剂的研究与应用”，全国混凝剂行业发展战略研讨会论文集，2000.6（三门峡），第一作者；
　　7.“高铁酸盐氧化助凝效能研究”， 给水排水，1998（4），第二作者；
　　二、参加完成科研项目
　　1.“聚硅酸铝絮凝剂应用效能研究”，1999年获建设部科技进步三等奖，第二完成人；
　　2.“阻燃装饰板的研制”，1998年获黑龙江省教委科技进步二等奖，第二完成人；
　　3.“臭氧催化氧化去除水中有机污染物的效能与机理”，国家自然科学基金项目，1999年12月完成，第三完成人；
　　4.“多元聚合无机高分子混凝剂制备及效能研究”，黑龙江省科委重大科技攻关项目，已完成，第二完成人，成果达到国际先进水平。
　　5.“复合氧化饮用水除臭理论与工艺技术”， 国家自然科学基金项目，在研中，第二参加人；
　　6.“高锰酸盐复合药剂除污染技术”，国家计划项目，2000年12月完成，主要参加人；