二氧化氯处理废水的研究现状与进展

时文歆1*，于水利1，赵丽晔2，黄君礼1
（1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江，哈尔滨，150090；2.黑龙江省城市规划院，黑龙江，哈尔滨，150040）

　　摘　要：介绍了二氧化氛的性质，详细介绍了二氧化氯在医院污水、循环冷却水、采油废水、印染废水和煤气废水处理中的应用研究；对二氧化氯杀菌消毒、脱色和除酚的机理进行了探讨并指出二氧化氯将在废水处理中得到广泛的应用。
　　关键词：二氧化氯，废水，处理，应用

　　从1811年二氧化氯（ClO₂）面世到今天，二氧化氯在许多领域得到了广泛的应用：美国、加拿大、法国等欧美地区的上千家水厂以ClO₂作为饮用水消毒剂；许多部门也将ClO₂作为消毒剂应用于食品加工与保鲜、水产养殖、医疗器械灭菌等不同的场所。近年来，随着对ClO₂的性质与功能的研究的进一步深入，人们正试图将其应用于废水处理领域，ClO2在废水处理领域的研究正逐渐展开。

1 二氧化氯的性质、制备与性能

　　二氧化氯在常温常压下是一种带有辛辣气味的黄绿色气体，易溶于水形成黄绿色溶液，溶解度为107.9g/L；ClO₂气体的性质极不稳定，在一定的浓度或压力下具有爆炸的危险，不宜贮存和运输，因此多要求在使用的现场制备。目前常见的制备方法有电解法和化学法，真中化学法是在酸性介质中加入还原剂，将氯酸盐还原成ClO₂。化学法生产ClO2技术工艺较成熟、投资较少，目前应用较普遍。
　　作为一种强氧化剂，ClO₂具有高效广谱的杀菌性能即ClO₂对水中的细茵、病毒、藻类和浮游生物等具有很好的杀灭作用。与氯气相比，ClO₂的用量少、作用快、效率高。ClO2还能与水中的Fe²⁺、Mn²⁺、CN^-等无机物和酚类、腐殖质等发生反应并有效地去除这些物质，达到降低色度、分解酚类等物质的目的。

2 二氧化氯在废水处理中应用的研究

2.1 二氧化氯在医院污水处理中的应用
　　医院污水中不可避免地含有多种细菌、病毒、寄生虫卵和有害物质，如不进行有效的处理，细菌、病毒等对环境造成污染。我国制定的医院污水综和排放标准要求对医院污水进行处理和消毒。目前，多数医院长期使用一种消毒剂如氯气进行消毒，这样就使细菌和病毒产生一定的抗药性而影响消毒的效果，因此，人们开始考虑用ClO2对医院污水进行消毒。研究结果表明：当原水中细菌总数为1.62×10⁵个／ml、ClO₂投量为30mg/l、pH=7.6时，接触60min后，细菌去除率为100％；当原水中大肠菌群数为94000个/l、ClO₂投量为5mg/l、pH＝7.6时、接触60min后，污水中的大肠菌群己低于国家标准的要求（≤500个/l）；而且ClO₂对医院污水中的COD和BOD5也具有明显的去除效果。王福祥、包训祥将ClO₂用于江苏省肿瘤医院500吨/天的污水处理工程之中，当ClO₂投量为8mg／l，接触0.5－1h时，出水水质良好，完全达到排放标准；水处理的综合费用为0.3元/吨，运行成本较低。医院污水处理的典型工艺流程如下：

2.2　二氧化氯在循环冷却水处理中的应用
　　近年来，随着有机国电解质和有机磷酸脂等高效阻垢剂的开发使用，冷却水的磁性处理方式越来越普遍，并且趋向高浓缩倍数、高PH值方向发展。通常当原水中PH在7.7～8.1，浓缩度数为3～4时，循环水的PH将在8.7～9.0，而此时，氯气的杀生效果大为下降；同时，由于碱性运行药剂多为微生物的营养剂，所以更加剧了微生物的生长和繁殖。在这种情况下，人们将ClO₂用于循环冷却水的杀菌除藻。蔡菊香将稳定性ClO₂用于镇海炼油化工有限公司的循环冷却系统，结果表明：ClO₂对循环水中常见的亚硝化细菌、反硝化细菌、硫酸盐还原菌等的杀灭效果良好；而且与有机磷系水质稳定剂配伍使用时，对水质稳定剂的缓蚀效果没有明显的影响，ClO₂的杀生效果也没有改变。
2.3 二氧化氯在采油废水处理中的应用
　　注水采油是用来维持油层压力的重要手段，该工艺通过高压将水注入地层以驱替出油层中的油气水，大量的采出水外排既污染环境又浪费水资源。采油废水经处理后重新注入地层是减少环境污染、保障油田可持续发展的一个重要途径。采油废水中除含有一定量的油、硫化物、有机酚、固体颗粒和破乳剂、絮凝剂之外，通常还含有大量的细菌等微生物，这些微生物是引起采油管道与设备诱导腐蚀的主要因素。为了减少腐蚀，在油田采出水处理过程中要投加一定量的杀菌剂，但长期使用一种杀菌剂，就会使细菌产生抗药性，导致处理成本增加。王升坤曾用ClO₂对油田采出水进行处理，结果表明：ClO₂具有选择性氧化的特性，采出水的油、悬浮物等基本不影响ClO₂的杀菌效果；而且ClO₂不受细菌耐药程度影响，对杀灭采出水中的固着菌、防止微生物诱导腐蚀（MIC）有独特的作用。同时ClO₂还可将亚铁离子氧化成三价铁，破坏胶体的稳定性，使真它杂质与三价铁一起沉降，达到去除铁离子、悬浮物、净化水质、降低浊度的目的，这样就可以防止铁离子和部分悬浮物堵塞和破坏地层。
2.4 二氧化氛在纺织印染废水处理中的应用
　　纺织印染废水中有机污染物浓度高、色度深、碱性大，是一种难处理的工业废水。目前对纺织印染废水的处理方法有生化法、物理吸附脱色法和化学混凝以及化学氧化法。为了提高对纺织印染废水的处理效果，人们将ClO₂应用于该领域井取得了一定的成果。邓丽曾用ClO₂对模拟水样进行脱色效果的研究，结果表明ClO₂对活性染料、酸性染料和硫化染料等都具有明显的脱色效果；将ClO₂投加浓度控制在30m外用于亚麻厂的染色废水时，其脱色率分别达到82.3％（PH=7）和96.9％（PH＝3）。陈鸿林等也将ClO₂和其它工艺联合用于江苏天伦染织实业公司的废水处理工程中，一年多的运行取得了令人满意的结果。该工艺中ClO₂的投加量为50－60mg／l，主要的工艺流程如下：

2.5 二氧化氯在煤气废水处理中的应用
　　气化厂的废水中通常含有高浓度的酚类化合物和其它有害物质，含酚废水对人类、动物和农作物具有较大的危害，在排放之前必须加以处理。赵振业就ClO₂对酚类污染物的去除效果进行了研究并用ClO₂处理某气化厂煤气废水。对COD浓度为342mg/L的煤气废水，当ClO₂投加浓度为10－15mg/l、反应30min之后，废水中的挥发酚基本可以完全去除。水样的色一质联机分析结果也表明原水中大量的酚类物质在经过一定浓度的ClO2处理之后，大部分的酚类物质均被氧化，而且分解产物中没有氯代化合物的生成；只有少数的空间位阻大的酚类化合物（如3-甲基邻苯二酚）和个别的较难氧化的物质没有被氧化；在ClO₂投加浓度提高之后，酚类物质基本去除，只有对硝基酚含量没有明显变化。

3 机理探讨

　　二氧化氯的结构式为ClO₂，以自由基单体形式存在。氯——氧键表现出明显的双键特征，两个氯——氧键之间的夹角为117.7+1.7°，两个氧与氯之间的距离相等，D＝1.784±0.01。ClO₂中氯的氧化数为4，具有很强的氧化性。从有效氯含量来看ClO₂的有效氯含量是液氯的2.63倍；从ClO₂电极电位来看ClO2的氧化电位很高，比液氯高出0.37伏。
3.1 二氧化氯杀菌的机理
　　细菌表面带有一定的负电荷，这些负电荷可以避免细菌受到带负电的杀菌剂的影响。ClO₂以中性单分子形态存在并进人细胞内部，其杀菌效果不受细胞表面负电性的影响。从进入细胞内部的方式上看，ClO₂透过细胞膜的方式可能为单纯扩散，不需要载体蛋白（渗透酶）参与，所以无论细菌的代谢活力如何，ClO2均可起到杀菌的作用。另外ClO2能破坏微生物的葡萄糖氧化酶，使其不能参加氧化还原活动并导致细胞的代谢机能发生障碍。ClO₂还可与细菌中的部分氨基酸发生氧化还原反应，使氨基酸分解破坏，进而控制蛋白质的合成，最终导致细菌死亡。
3.2 脱色与除酚的机理
　　用ClO₂处理废水主要是利用其强氧化性。ClO₂与有机物的反应都是自由基氧化反应，大分子的链被断裂降解、环状结构被破坏、高沸点的有机物大部分被氧化成为较低沸点的中小分子的有机物，真中部分被降解为可挥发的有机物、CO2和H2O。在脱色工艺中，ClO₂可使染料中的某些键尤其是共轭双键的断裂，使电子的最高已占轨道和最低空轨道之间的能级差增加，电子跃迁能量变大，最大吸收波长已移到可见光之外，于是颜色便消失。由于水中显色的分子数目减少，水对同一波长的吸收程度减弱，即吸光度值减小，这样就达到了脱色的目的。
　　在除酚工艺中，ClO₂可使酚类化合物分解为醌类化合物和简单的有机酸，其中的一部分可以进一步分解为CO₂和H₂O。以间苯二酚为例：在与ClO₂的反应中，间苯二酚首先离解成间苯二酚盐离子，然后ClO₂从间苯二酚盐离子迁移两个电子而形成间苯二酚自由基和ClO₂-。ClO₂与间苯二酚自由基反应形成对苯醒、邻苯醌以及ClO^-。ClO₂可继续将醌类化合物氧化成简单的有机酸和H₂O、CO₂，此时，ClO₂被还原为Cl^-。

4 结语

　　ClO₂的强氧化牲和杀灭细菌的能力，使得ClO₂在废水处理中的研究越来越多，应用也越来越普遍；根据使用的情况来看，无论是将ClO₂应用于医院污水的消毒、工业循环水的杀菌还是应用于工业废水的脱色、除酚都取得了较好的效果，可以说用ClO₂处理废水将大有可为。今后的研究应侧重于ClO₂发生器的开发研制，并将其应用到更加广泛的废水治理领域。