吕少虹 奚旦立 姜佩华 宋鸿
(东华大学环境学院, 200051) 摘要 本文从控制温度、控制浓度、控制pH及控制时间四个方面对二氧化氯的腐蚀性进行了研究，发现0.38mg/L的二氧化氯可以用于手术刀具等不锈钢制品的消毒，既可保证有效杀除病菌，又可使对器皿的腐蚀达最小。在0～50℃范围内，二氧化氯的腐蚀率随温度变化不大，但是温度升高，对二氧化氯的衰减却有影响，因此要取得良好的消毒效果，温度以25℃左右为好。
关键词 二氧化氯 温度 浓度 pH 时间 腐蚀性 Abstract This paper studies the corrosion of ClO2. ClO2 of 0.38mg/L can be used to disinfect surgical knives and other stainless steel goods. Not only can it kill germs effectively , but also it can make the lowest corrosion. At 0～50℃ range, the corrosion rate of ClO2 accompanying with the temperature changes is not obvious. But as states ahead, temperature changes can affect the ClO2＇s declining. Therefore , we can use ClO2 to disinfect at about 25℃.
Keywords Chlorine dioxide Temperature Concentration pH Time Corrosion 二氧化氯是一种氧化剂，最早人们认为二氧化氯腐蚀性较强，即使一般的不锈钢都将受到侵蚀，因此制备及贮存二氧化氯必须要用钛钢，这样就导致难于推广使用二氧化氯。本研究侧重于低浓度二氧化氯在应用过程中的腐蚀性,针对美国Vulcan公司发生器发生的二氧化氯，运用控制温度、控制浓度、控制pH值以及控制时间四类方法对二氧化氯的腐蚀性进行系统和全面的研究，探索二氧化氯作为消毒剂使用的最佳条件 1. 二氧化氯的制取 美国Vulcan公司的二氧化氯发生器采用的原理是：
5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O
其反应流程图如下： 
根据研究，碘量法、DPD光度法（N,N＇-二已基对苯二胺法）均可用于二氧化氯发生器发生产物成分的测定，确定其产率，可为提高二氧化氯发生器的工作效率、调整工艺参数、降低运行费用提供依据。 2. 二氧化氯的金属腐蚀性试验 2.1 金属的腐蚀性原理
金属和它所处的环境介质之间发生化学反应或电化学反应而引起的变质和破坏称为金属腐蚀，其中也包括上述因素与机械因素或生物因素的共同作用。由于金属和合金遭受腐蚀后又回复到了矿石的化合物状态，所以金属腐蚀也可以说是冶炼过程的逆过程。
2.2 试验准备
试片的形状和尺寸，一般是要求试片的表面积对重量之比要大，边缘面积对总面积的比要小，圆形或长方形均可。长方形尺寸通常是长约30～50毫米，圆形尺寸通常是直径约为30～40毫米，厚约1～3毫米。试片上并钻有小孔，便于悬挂。根据需要，试片可选用不同材质。
试片浸入水溶液之前，需要先用粗砂纸、再用细砂纸磨光，使试片表面保持平整、光滑并且没有明显的划痕、裂缝和斑点，并精确至0.1毫米，然后用去污粉擦洗，用水冲净，再用酒精或丙酮擦洗，以除去油脂。处理好的试片用滤纸包好，放入干燥器24小时后，精确称重，准确至0.1mg，必须注意的是试片清洗、脱脂、干燥后，不要用手去接触，或用毛巾、纱布等去拭擦，以免再沾上油污，造成误差。
2.3 试验装置
试验装置如图： 
试片线速度：0.3m/s；
试片体积与试片面积比：40ml/cm2。
试片上端与试液面的距离：>2cm
试片：45号钢 2.4试片上腐蚀物的清除
从试片上除去腐蚀物是整个试验中很重要的一环，若清除不当，容易导致错误的结果。
清除的原则是要求试片上的腐蚀产物能全部清除，而对于基体金属则不能损失。清洗方法可分为机械、化学、和电解三大类。机械清洗包括擦洗、刮洗、刷洗和超声清洗诸法，其中最常用的是粗毛刷和粗砂布擦洗，其他方法用于腐蚀严重的场合，作为去除严重结壳性腐蚀性产物的第一步，然后再擦洗，应当仔细防止去除未被腐蚀的金属。化学清洗是用适当的溶剂溶解去除试片表面的物质。丙酮、二氯甲烷和乙醇一类溶剂用于去除油、脂或树脂材料，并在浸蚀试验之前先用它来去除腐蚀产物。常用的方法是配制加有缓蚀剂的酸溶液进行化学清洗，对碳钢试片通常用10%盐酸+0.5%乌洛托平；对钢试片用20%NaOH+200g/L锌粉，浸泡时间为5min；对不锈钢则用10%硝酸；对铜及其合金用5～10%的硫酸。
腐蚀后的试片取出后，即浸入配好的酸溶液中，并进行擦洗，待试片露出金属光泽时，即取出用水冲洗，并用稀碱液中和，再用水冲洗，然后迅速用酒精或丙酮擦洗、烘干并称重。
无论采用何种方法清洗试片，必须用空白（即未曾接触二氧化氯溶液的试片）测定清洗处理对未被腐蚀的金属的影响。空白应和试片一起清洗，并将清洗损失从算得的试件浸蚀损失中减去。
2.5 评定方法
本试验对金属的腐蚀评定采用失重法，即根据金属在单位面积上和单位时间内失去重量，作为评定金属腐蚀速度的指标，详见下列公式：
KL=11.145(W1-W2)/Ft
式中：KL--腐蚀率 （mm/a）
W1--试片未腐蚀前重 （mg）
W2--试片经过腐蚀并除去表面腐蚀产物后重 （mg）
F--试片暴露在冷却水中的表面积 （cm2）
t--试片受腐蚀的时间 （h）
11.145--系数
2.6 不同浓度二氧化氯对钢片的腐蚀试验
根据资料，美国规定二氧化氯0.8～1mg/L为安全浓度，0.2mg/L为保证杀菌最低限，参照其他消毒剂的浓度，此试验将二氧化氯浓度定在0.2～0.5mg/L之间。在温度24℃条件下，将不同的二氧化氯溶液分别与试片接触一定时间，取四片相同试片做重复试验，以算术平均值作为测定结果。试验结果见表1和图3所示。
表1 不同浓度二氧化氯对试片的腐蚀率| 二氧化氯浓度（mg/L） | KL（mm/a） | | 0.52 | 0.73 | | 0.50 | 0.72 | | 0.45 | 0.70 | | 0.40 | 0.71 | | 0.38 | 0.66 | | 0.35 | 0.68 | | 0.30 | 0.70 | | 0.27 | 0.69 | | 0.25 | 0.68 | | 0.24 | 0.67 | | 0.20 | 0.64 | | 0.18 | 0.62 | 
由图可见，0.38mg/L的二氧化氯溶液对试片的腐蚀率最小。根据金属腐蚀性参考标准（见表-2），对于0.2～0.5mg/L此浓度范围的二氧化氯，本试验用试片45号钢属稍耐腐蚀这一等级，故此浓度范围的二氧化氯可推广运用于不锈钢器具的消毒上。在水处理系统和废水处理系统中，只要维持二氧化氯溶液浓度在此范围之内，就可以既达到消毒目的又使腐蚀降到最低。 表2 金属局部腐蚀耐蚀性参考标准| 耐蚀性评定 | 等级 | KL（mm/a） | | 完全极耐蚀 | 1 | <0.001 | | 完全耐蚀 | 2 | <0.01 | | 极耐蚀 | 3 | <0.1 | | 足够耐蚀 | 4 | <0.3 | | 稍耐蚀 | 5 | <1.0 | | 几乎不耐蚀 | 6 | <5.0 | | 不耐蚀 | 7 | >5.0 | 2.7 不同温度条件对钢片的腐蚀效果的影响
根据以上试验，取0.38mg/L二氧化氯溶液，控制温度为0、24、38、42℃进行腐蚀试验，结果见表3。根据Van＇t Hoff-Arrhenisus理论，氧化剂与基质反应速度受温度影响，一般情况下，温度每增加10℃，反应速度增加2～3倍。当温度升高时，二氧化氯溶解度和稳定性都下降，但其与试片的反应速度却增加，这两方面的作用相互抵消，从而使温度对二氧化氯的腐蚀性能影响很小。 表3 不同温度条件下试片的腐蚀结果| 温度/℃ | 0 | 24 | 38 | 42 | | 腐蚀率（mm/a） | 0.55 | 0.66 | 0.68 | 0.69 | 试验条件：pH值7.0，时间72h 2.8 二氧化氯腐蚀性能随时间的变化
配0.38mg/L二氧化氯在35℃室温下，定时测定试片的腐蚀率，试验结果见表4和图4。图4基本上反映出随着时间的推移，试片的腐蚀率呈增长的趋势。但是由于二氧化氯易衰减，每天衰减率在1%～10%之间，故试片腐蚀率的增长速率呈下降趋势。 表-4 接触时间与腐蚀率关系| KL（mm/a） | 0.88 | 1.43 | 1.78 | 2.07 | | 时间（d） | 8 | 11 | 14 | 18 | 
2.9 pH对二氧化氯腐蚀性能的影响
仍配置0.38mg/L的二氧化氯溶液，加入缓冲剂，调节pH值分别为3，5，7，试片的腐蚀结果见表5。由此可见，在酸性条件下，试片的腐蚀程度略大，当pH值增加时，金属表面的钝化膜的稳定性增强，或者说有利于受损坏的钝化膜的再钝化。另外，在碱性条件下，二氧化氯会发生歧化反应，
2ClO2+2OH-=ClO3-+ClO2-+H2O
因此，碱性条件下二氧化氯对设备的腐蚀要弱一些。 表-5 不同pH值条件下试片的腐蚀程度| pH值 | 3 | 5 | 7 | | 腐蚀率（mm/a） | 0.69 | 0.65 | 0.63 | 试验条件：温度32℃，时间72h 2.10 结果讨论
ClO2作为消毒剂使用时，要达到一定的杀菌效果，必须维持一定浓度并与细菌接触一段时间，同时对器具及水处理设施的腐蚀要小，分析上面的试验结果，发现只要恰当使用二氧化氯，是完全可以达到上面要求的。但是，二氧化氯消毒饮用水时，它本身一部分变为亚氯酸盐（ClO2-），在动物试验中发现亚氯酸盐能损伤红细胞，引起溶血性贫血，故对二氧化氯消毒饮用水的使用剂量必须加以限制。我国在70年代有些纺织厂在亚漂过程中发现设备腐蚀严重，这可能是因为亚漂都是在二氧化氯发生的同时进行的，而二氧化氯发生是在酸性条件下，因此，设备的腐蚀性可以理解为酸蚀和二氧化氯的氧化协同作用的结果。本项研究所采用的二氧化氯是由发生器发生后溶解于水中形成的中性二氧化氯溶液，故对起设备的腐蚀就小得多。 3. 小结 根据试验结果和分析，关于二氧化氯作为消毒剂使用，其腐蚀性可做如下结论：
（1） 对于手术刀具等不锈钢制品的消毒，推荐使用0.38mg/L的二氧化氯，既可保证有效杀除细菌，又可减轻对器皿的腐蚀。
（2） 在0～50℃范围内，二氧化氯的腐蚀率随温度变化不大，但是温度升高，对二氧化氯的衰减却有影响，因此要取得良好的消毒效果，温度以25℃左右为好。对于确实需要高温消毒的场合，可以通过计算，适当补充二氧化氯。
（3） 虽然接触时间越长，器皿的受蚀程度越大，但是根据试验，在水处理系统中只要接触30min，就可使大肠杆菌含量达到GB15982-1995《医院消毒卫生标准》，细菌总数<30个/mL。
（4） 虽然提高pH值，金属表面钝化膜更坚固，二氧化氯的腐蚀性似乎是下降了，但是由于二氧化氯同时也发生歧化反应，故而将影响歧其消毒性能，所以建议在中性条件下使用。 参考文献：（略） | 
