杨文忠，唐永明，马迎军，俞斌
南京化工大学，江苏 南京 210009 摘 要：随着水资源的日益紧张和排放标准的日益严格，要求循环冷却水处理药剂能适应高硬度、高碱度、高氯离子、高有机污染的需要，本文介绍的国外的新型药剂--聚氨基聚醚基甲叉膦酸、膦酰基羧酸、聚天冬氨酸、过氧乙酸、4，5－二氯－2－正丁基－4－异噻唑啉丁酮等具有优良的阻垢和杀菌作用，并且对环境友好。
关键词：循环冷却水；水处理；阻垢剂；缓蚀剂；杀生剂
中图分类号：TQ085+．412
文献标识码：A
文章编号：1009－2455（2000）06－0001－04 Development of New Chemicals for the Treatment of Circulating Cooling Water
Yang Wen_zhong?Tang Yong_ming Ma Ying_jun YuBin Abstract：As water resources are becoming increasingly short and standards for water discharge are getting more and more stringent，chemicals for the treatment of circulating cooling water are required to be adaptable to high hardness，high alkalinity，high chlorion and high organic pollutants．The new＿type chemicals produced outside China introduced in this paper，such as polyamino polyether methylene phosphonae?phosphonocarboxylic acid，polyaspartic acid，peracetic acid，4,5_dichloro_2_noctyl_4_isothiazolin＿3＿on，etc．，have excellent scale inhibiting and sterilizing effects and are friendly to environment．
Key words：circulating cooling water；water treatment；scale inhibitor；corrosion inhibitor；biocides
循环冷却水处理药剂从最初的铬酸盐、聚磷酸盐（如STP、SHMP等）到有机膦酸盐（如HEDP、ATMP、EDTMP等）；从高磷、含金属离子的配方到低磷（DTPMP、PBTCA、HPA）、全有机配方；从单一的铬系、磷系配方到钼系、钨系、硅系、全有机系等配方。水处理化学品正朝着多品种、高效率、低毒性等方向发展［1－2］。
水资源的匮乏、水源的污染以及排放水标准的提高，要求循环冷却水在高浓缩倍数下运行或采用经处理的污水作冷却水补充水等，这些都对循环冷却水处理化学品提出了更高的要求，以保证循环冷却水系统在高硬度、高碱度、高pH、高氯离子、或较高有机污染物等条件下的正常运行。因此，了解国外水处理化学品的发展动态，从而开发出具有特色的、有知识产权的水处理药剂，是每一个水处理工作者面临的重要课题。本文主要介绍一些国外新型高效的水处理药剂，并对其性能进行了简单的评价。 1 聚氨基聚醚基甲叉膦酸［3－6］ 由Calgon公司开发的聚氨基聚醚基甲叉膦酸（PAPEMP＝polyamino polyether methylene phosphonae）是一种大分子的有机膦酸，其结构为： 
其中n为2～3，分子量在600左右。表1和表2是PAPEMP与其它水处理剂的阻垢性能的对比。 表1 PAPEMP对碳酸钙的阻垢性能| 阻垢剂名称 | 药剂浓度1/(mg·L-1) | 阻垢率2/% | | PAA(M=1800) | 115 | 53 | | PMA | 35 | | | HEDP | 17 | 38 | | AMP | 44 | 41 | | HMDTMP | 180 | 55 | | AMP-HEDP-AA/AMPS | 175 | 60 | | PBTCA | | 57 | | PAPEMP | >40000 | 100 | 注：1.在Ca2+为1000mg/L,t=25℃，pH=10.2的条件下生成沉淀时的药剂浓度。
2.300倍的CaCO3，过饱和溶液，pH=9.0,t=55℃，CaCO3=25mg/L。 | 表2 PAPEMP对硫酸钙的阻垢性能| 阻垢剂名称 | 完全抑制CaSO4垢所需药剂的浓度/(mg·L-1) | | PAPEMP | 0.5 | | EDTMPA | 1.0 | | AMP | 4.0 | | HEDP | 18.0 | | PAA | 1.5 | | AA/AMPS | 3.5 | | PMA | 4.1 | | SHMP | 28.0 | | 注：pH=7.0，t=60℃，Ca2+=2000mg/L,SO42-=4800mg/L，恒温24h。 | 由表1和表2中的数据可知，PAPEMP是一种优良的碳酸钙和硫酸钙抑制剂。它还能很好地稳定锌、铁、锰等金属离子，且对硅垢也有良好的抑制作用，已被广泛应用于水的纯化过程，如反渗透和多级闪蒸系统。
美国Enron电力公司开发了以PAPEMP为主的商品名为PHREEdom系列冷却水处理产品，1992年用于Texas市的一座450MW的发电厂，使浓缩倍数从5提高到10。 2 膦酰基羧酸［7］ 由美国FMC公司开发的膦酰基羟酸(POCA=phosphonocarboxylic Acid)将膦酸盐和聚合物有机地结合在一起，它具有如下结构： 
该化合物在冷却水系统中被用于控制沉积和腐蚀，表3是POCA与其它阻垢缓蚀剂的性能对比。
从表３可见，POCA对碳酸钙、磷酸钙垢的抑制、颗粒的分散以及对铁金属腐蚀均具有最佳的效果，且几乎不与氯作用，对钙有较高的容忍度。POCA对CaCO3的抑制能力与PBTC大致相同，对磷酸钙的控制、分散铁、稳定锌盐与磺酸三元共聚物相似，且是阴极型缓蚀剂，具有一定的缓蚀能力，是一种多功能的水处理药剂。 表3 POCA与其它阻垢缓蚀剂的性对比| 阻垢剂 | PBTCA | PAA | 璜酸三元共聚物 | POCA | | 阻CaCO3①/% | 98 | 80* | 70 | 96 | | 阻磷酸钙②/% | 42 | 54☆ | 100 | 95 | | 分散Ca3(PO4)2③/% | 25 | 60☆ | 100 | 98 | | 分散氧化铁④/% | 8 | 50* | 90 | 86 | | 稳定锌盐⑤/% | 12.5 | 10.0* | 82.5 | 82.5 | | 分散淤泥⑥/% | 7 | 52☆ | 57 | 61 | | 腐蚀速率⑦/(mm·a-1) | 0.0775 | | 0.125 | 0.0475 | 注：①Ca2+ :375mg/L,CO32-:85mg/L,HCO3-:220mg/L，Mg2+:185mg/L，均以CaCO3计，pH:8.2，70℃，30min；
②Ca2+ :250mg/L（以CaCO3计）,PO43-：10mg/L,pH:8.0，70℃，24h；
③Ca3(PO4)3:558mg/L(以[Ca10(OH)2.(PO4)6]计，pH:8,常温，120min；
④Ca2+:100mg/L,HCO3-:60mg/L,均以CaCO3计 ,Fe3+:100mg/L,pH:8.5，常温，30min
⑤Ca2+:300mg/L,Mg2+:125mg/L,总碱度：156mg/L,均以CaCO3计，Zn2+:4mg/L,阻垢剂浓度：8mg/L,40℃,24h.
⑥Ca2+:200mg/L,HCO3-:100mg/L,均以CaCO3计，1%高岭土，pH：8.0，常温，4h；
⑦Ca2+:150mg/L,总碱度：350mg/L,均以CaCO3计，Cl-：220mg/L,pH:8.1,C:50mg/L,40℃,42h;
* M=2000
☆ M=4000 | 3 聚天冬氨酸［8－10］ 聚天冬氨酸（PASP＝polyaspartic acid）是美国Donlar公司于90年代初期开发出的一种新型水处理剂，其结构如下。 
聚天冬氨酸分子中不含磷，可生物降解，具有优异的阻垢分散性能，在油井中已被证明有良好的缓蚀性能，Donlar公司由此获得1996年度“美国总统绿色化学奖”。表4是不同的生产工艺、不同分子量的聚天冬氨酸的阻垢性能。
表4 各种聚天冬氨酸的阻垢性能及与聚丙烯酸的比较| 聚天冬氨酸 | 分子量 | 阻CaCO3/% | 阻CaSO4/% | BaSO4/% | | 3mg/L | 5mg/L | 3mg/L | 5mg/L | 3mg/L | 5mg/L | | C1 | 33000 | 27 | 34 | 0 | 0 | 38 | 49 | | C2 | 18000 | 35 | 55 | 40 | 72 | 42 | 53 | | C3 | 15000 | 42 | 57 | 49 | 78 | 45 | 60 | | F1 | 14600 | 45 | 63 | 48 | 81 | 53 | 66 | | F2 | 11000 | 48 | 66 | 51 | 80 | 55 | 70 | | C4 | 10000 | 49 | 68 | 0 | 0 | 0 | 0 | | F3 | 7500 | 58 | 69 | 62 | 92 | 62 | 74 | | F4 | 5900 | 59 | 77 | 67 | 94 | 65 | 72 | | C5 | 5000 | 62 | 85 | 63 | 93 | 59 | 78 | | C6 | 4500 | 69 | 88 | 75 | 94 | 75 | 80 | | F5 | 4100 | 66 | 83 | 63 | 89 | 72 | 78 | | C7 | 3200 | 73 | 99 | 87 | 99 | 65 | 79 | | F6 | 3100 | 69 | 87 | 70 | 93 | 74 | 80 | | F7 | 2400 | 64 | 73 | 89 | 91 | 75 | 75 | | C8 | 2300 | 69 | 93 | 84 | 93 | 69 | 78 | | M1 | 900 | 59 | 70 | 86 | 100 | 20 | 33 | | L-Asp | 133 | -13 | -8 | -1 | -2 | -2 | 0 | | AC1 | 2000 | 75 | 90 | 97 | 98 | 69 | 79 | | AC2 | 4500 | 42 | 63 | 35 | 79 | 57 | 73 | | AC3 | 15000 | 28 | 41 | 23 | 49 | 40 | 54 | 注：F1-F7：由相热缩聚合法制得的聚天冬氨酸
C1-C7：由催化聚合法制得的聚天冬氨酸
M1：低分子量的聚天冬氨酸
L-AsP:L-天冬氨酸
AC：聚丙烯酸 | 从表4可见，PASP对CaCO3、CaSO4、BaSO4抑制作用最佳的分子量范围分别为2000～5000、1000～4000、3000～4000。相近分子量的聚天冬氨酸比聚丙烯酸具有更好的阻垢性能，且原料易得，制造过程是清洁无害的，因而在海水淡化、纯水制备、冷却水处理方面有着良好的应用前景。 4 过氧乙酸[11] 过氧乙酸（peracetic acid）是一种快速、广谱的杀生剂，在低浓度下对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、酵母、霉菌和藻类等均有效，它主要通过氧化蛋白质、脂类化合物中的巯基、二硫键和双键等，使细胞壁的化学渗透和传输功能受到破坏，且不产生有毒的副产物。其分解产物（醋酸、水和氧）无毒。过氧乙酸的生成及分解原理如下：?
CH3COOH＋H2O2→CH3COOOH＋H2O
2CH3COOOH→2CH3COOH＋O2
2H2O2→2H2O＋O2
表5是过氧乙酸与异噻唑啉酮、戊二醛的性能对比。 表5 过氧乙酸与其它杀生剂的性能对比| 杀生剂名称 | 使用浓度/(mg·L-1) | 完全杀死菌类时间/h | | 过氧乙酸 | 1 | 3 | | 异噻唑啉酮 | 3 | 6 | | 戊二醛 | 10 | >6 | | 注：水质条件为Ca2+：700mg/L，Mg2+:350mg/L，碱度：350mg/L，均以CaCO3计，pH:9.1，40℃ | 从表5可见，过氧乙酸的活性比异噻唑啉酮和戊二醛分别高3倍和10倍，它与聚合物、磷酸盐有较好的相容性。三种杀菌剂的杀菌能力为：对于硫酸盐还原菌，过氧乙酸≈戊二醛＞异噻唑啉酮；对于藻类，过氧乙酸＞戊二醛＞异噻唑啉酮，且过氧乙酸是唯一能保持完全杀灭藻类的杀菌剂。 5 4，5－二氯－2－正丁基－4－异噻唑啉丁酮［12］ 4，5－二氯－2－正丁基－4－异噻唑啉丁酮（DOCI=4，5-dichloro-2-noctyl-4-isothiazolin-3-one）是一种良好的杀藻剂，其结构如下： 
DOCI分子中不含有重金属离子和阳离子，不会对有有机膦酸盐和阴离子聚合物产生干扰，获得“美国总统绿色化学挑战奖”。表6、表7是DOCI与三丁基嗪（terbuthylazine)杀生性能比较。 表6 DOCI与三丁基嗪的杀生性能比较 | 微生物种类 | 时间/周 | DOCI+NaClO | 三丁基嗪+NaClO | DOCI | | 菌类残留的数量，log10 | 1 | 1.76 | 1.00 | 0.80 | | 2 | 0.49 | 1.52 | 0.75 | | 4 | 0.19 | 1.62 | 0.20 | | 6 | 0.40 | 0.60 | 0.30 | | 藻类残留的数量，log10 | 1 | | | | | 2 | 0.17 | 1.49 | 1.00 | | 4 | 0.16 | 1.07 | 0.80 | | 6 | 0.20 | 0.50 | 0.70 | 注：1、水质条件为Ca2+:88mg/L,Mg2+:24mg/L,HCO3-:40mg/L,Cl-:70mg/L,SO42-:328.4mg/L,60℃；
2、加药量为DCOI：0.5mg/K;DOCI+NaClO:1.0mg/L+0.1-0.2mg/L;三丁基嗪+NaClO:1.0mg/L+0.1-0.2mg/L； 表7 DOCI与三丁基嗪对叶绿素a的杀生性能比较| 时间/周 | DOCI+NaClO | 三丁基嗪+NaClO | DOCI | | 1 | ＞99 | | | | 2 | 48.7 | ＞99 | | | 4 | 66.7 | 81.8 | 6.9 | | 6 | 83.1 | 89.9 | | 6 其它 Ciba-Geigy Nalci 公司开发的膦基聚羧酸(PCA=phosphino polycarboxylic acid)与其它缓蚀阻垢剂复配，对CaCO3、Ca3（PO4）2、MgSiO3等垢具有很好的效果［13］。BetaDearborn公司开发的烷基环氧羧酸盐［14］（商品代号 Continuum AEC＝Alkyl EpoxyCarboxylate）是一种无毒、耐高温、耐氯、无磷的高效阻垢剂，也是一种环境友好的水处理药剂。
四羟甲基硫酸膦[15]、２－癸硫基乙胺盐酸盐（DETA）[16]是高效、广谱、低毒、低泡沫的杀生剂，具有良好的发展前景。另外，酶技术在水处理方面也是一个正在研究的方向[17]。
总之，新型水处理化学品应根据绿色化学和污染防止的原理和思路而设计，以环境、性能、经济为目标，开发出低毒、易生物降解、高效的药剂［18］，同时对药剂的作用机理和协同作用进行研究，从而最大限度地发挥各药剂的性能。
致谢：杨璋教授对本文的写作提出了许多宝贵意见，在此表示衷心的感谢。 参考文献：
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作者简介：
杨文忠?1970－?男，1994年毕业于南京化工大学应用化学系，工学硕士，现任该校理工学院水处理技术研究所副所长，水质稳定研究室，助理研究员。 |
