二氧化钛膜光催化氧化苯酚的影响因素研究（二）

高廷耀 魏宏斌 徐迪民
(同济大学城市污染控制国家工程研究中心)

　　摘　要 研究了二氧化钛膜固定相光催化氧化苯酚水溶液的诸多影响因素(苯酚起始浓度、自来水中常见的无机阴离子和阳离子、自来水中苯酚的光催化氧化等)，为今后研究提高固定相光催化氧化效率的途径提供了依据。
　　关键词 二氧化钛膜 光催化氧化 苯酚 影响因素

　　研究光催化氧化水中有机污染物的影响因素，有助于探讨提高光催化氧化反应效率的途径。利用二氧化钛(TiO₂)膜的固定相光催化克服了悬浮相光催化的诸多缺点，使得光催化氧化技术有可能从实验室走向实际应用。

1 实验装置与方法

　　TiO₂膜的制备及实验装置同文献^［1］。采用主波长253.7nm的紫外线杀菌灯或主波长365nm的黑光灯作光源。酚浓度采用4-氨基安替比林直接光度法测定。光强采用紫外照度计测定。Mn²⁺和Ca²⁺的浓度分别采用原子吸收分光光度法和EDTA滴定法测定。总铁与Fe²⁺的浓度采用邻菲啰啉分光光度法。

2 实验结果与讨论

2.1 苯酚起始浓度的影响
　　表1比较了不同起始浓度的苯酚水溶液在不同处理方式下的去除率。可见，无论何种处理方式，苯酚去除率均随其起始浓度的增大而降低。研究还证明，苯酚起始浓度的大小影响其光催化氧化的动力学规律，并且随苯酚起始浓度的增大，起始反应速率增大(最后趋于不变)，表观反应速率常数减小，半衰期延长^［2］。

2.2 无机阴离子的影响
　　自来水中存在HCO₃-、Cl^-及SO₄2^-等无机阴离子。首先研究HCO₃-的影响，先向蒸馏水配制的苯酚水溶液中投加NaHCO₃，对溶液的pH值未进行控制，测定TiO₂膜光催化氧化苯酚的效果，同时取相同pH值水样(未投加NaHCO₃)进行对比实验，结果见表2。

　　可见，添加18.2mg/L HCO₃-时酚的去除率与未添加HCO₃-而将pH值调节到基本相同时酚的去除率基本一样，亦等于同样条件下未调节pH值时酚的去除率。添加84.7mg/LHCO₃-时酚的去除率亦与未添加HCO₃-而将pH值调节到基本相同时酚的去除率基本相同，但却小于同样条件下未调节pH值时酚的去除率。实验结果表明，如果排除掉加入NaHCO₃后因水溶液pH值的改变而造成的影响，实验条件下HCO₃-不会对TiO₂膜光催化氧化苯酚的效率产生影响。
　　图1和图2表示通过最小二乘法拟合的添加Cl^-和SO₄2^-后黑光灯/TiO₂膜光催化氧化苯酚的一级反应动力学方程，表3给出了对应条件下的酚去除率、相关系数和表观一级反应速率常数。可见，在实验误差范围内，100mg/L的SO₄2^-和Cl^-对苯酚的光催化氧化基本上无抑制作用。

　　研究表明，自来水中的HCO₃-、SO₄2^-和Cl^-在其常见的浓度范围内不会对TiO₂膜光催化氧化苯酚的效果产生显著影响。无机阴离子对光催化氧化有机物过程的影响与离子的种类和含量、有机物的种类和含量以及催化剂的性状及其量有关，在各个不同的具体体系中，亦将取决于有机底物与无机阴离子之间竞争性吸附与竞争性反应的程度。
2.3 金属阳离子的影响
　　笔者曾测定了采用杀菌灯/TiO₂膜光催化氧化对自来水处理(采用连续流方式)前后水中Fe²⁺的浓度，发现反应器出水中Fe²⁺的含量有所增加，说明发生了Fe³⁺的还原反应。
　　本文通过添加111.6 mg/L的Ca²⁺，研究了Ca²⁺对光催化氧化苯酚的影响，并连续测定了运转过程中Ca²⁺的浓度。发现在2 h的运行中，Ca²⁺浓度始终保持111.6 mg/L不变，添加Ca²⁺对苯酚的去除率未产生影响。
　　Mn²⁺对黑光灯/TiO₂膜光催化氧化苯酚影响的实验结果见表4。可见，Mn²⁺完全抑制了苯酚的降解。运转60 min后，苯酚浓度基本未变；水溶液中Mn²⁺的含量开始有所下降，以后则保持不变。用上面实验中所用的膜，在不添加Mn²⁺的条件下重复上面的实验，结果苯酚未发生降解，表明TiO₂膜的活性已经丧失。

　　Mn²⁺不可能在TiO₂表面俘获电子而产生协同效应，对上述现象的解释是Mn²⁺被TiO₂表面的h⁺氧化了：

　　产生的MnO₂可能附着于TiO₂膜的活性表面，导致膜催化性能丧失。
　　自来水中金属离子对光催化氧化有机物的影响非常复杂，笔者将其分为以下三类：①能够俘获光生电子而产生协同效应的金属离子，包括Fe³⁺和Cu²⁺等，其一般存在一个最佳浓度，因而存在适量的这类离子有助于提高光催化氧化有机物的效率，对这一点有必要进一步研究；②产生阻抑作用的离子，如Mn²⁺，后果是引起催化剂中毒，尽管在自来水中的含量很小，但其累积效应将是严重的；③不产生任何影响的离子，如Ca²⁺、Mg²⁺和Zn²⁺等。
2.4 自来水中苯酚的光催化氧化
　　在自来水或蒸馏水配制的溶液中，黑光灯TiO₂膜光催化氧化起始浓度2.45mg/L苯酚的效果见图3，有关数据见表5。结果表明，两种条件下苯酚的光催化氧化均服从一级反应动力学，但两种条件下苯酚光催化氧化的速率与效率差别很大。自来水中苯酚光催化氧化的反应速率常数远小于在蒸馏水中的数据，两者相差一个数量级。在自来水中，120min苯酚去除率为23%，而在蒸馏水中为81.8%。这一现象主要是因为自来水中存在的多种微量有机污染物与苯酚竞争催化剂表面的活性位置和反应的活性物种所致。

3 结论

　　① 苯酚起始浓度越小，光催化氧化的效率越高。
　　② 自来水中的无机阴离子HCO₃-、SO₄2^-和Cl^-在其常见的浓度范围内不影响TiO₂膜光催化氧化苯酚的效果。
　　③ 金属离子对光催化氧化有机物的影响非常复杂，既可能产生协同作用，又可能产生毒害作用，依其种类的不同而有不同的结果。
　　④ 在自来水配制的苯酚水溶液中，光催化氧化苯酚的速率与效率远低于同等条件下在蒸馏水配制的水溶液中。

参考文献

　　1 魏宏斌，严煦世，徐迪民.二氧化钛膜固定相光催化氧化法深度处理自来水.中国给水排水，1996；12(6)：10～14
　　2 魏宏斌，徐迪民，严煦世.二氧化钛膜光催化氧化苯酚的动力学规律研究.中国给水排水，1999；15(2)：14～17
　　3 Abdullah M et al. Effects of common inorganic anions on rates of photocatacatic oxidation to organic carbon over illuminated titanium dioxide.J Phys Chem,1990;94:6820～6825
　　4 Prairie M R,Evans L R,Stange B M ?et al?. An investigation of TiO?2 photocatalysis for the treatment of water contaminated with metals and organic chemicals.Environ Sci Technol,1993；27:1776～1782

作者简介：高廷耀 教授 博士生导师?
通讯处：200092 上海同济大学环境工程学院?
(收稿日期 1998-09-24)